大环多胺金属模拟酶催化水解梭曼机理研究

为解决生物酶在战场应用环境中易失活且环境耐受性差的问题,我们合成了大环多胺双锌模拟酶配合物-2,6-双{[双(2-羟乙基)氨基]甲基}-4-甲基酚(Zn L2).Zn L2对GD(Soman,梭曼)具有较高的催化活性,能够实现多次催化循环,并且在Zn L2与GD化学计量比为(0.56∶1)的条件下水解率为100%.使用高效液相色谱-质谱与核磁共振确定催化产物为甲氟膦酸酯、甲氟膦酸、甲基膦酸频哪酯与甲基膦酸,说明Zn L2水解GD为双平行反应,反应途径分别为GD的P—F与P—O键的断裂.建立在实验的基础上,使用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,从P—O与P—F键断裂这两个平行反应方向对催化过程进行计算.计算结果表明:Zn L2上Ot末端醇盐作为一个碱试剂去激活水分子,使其成为羟基并作为亲核试剂进攻中心磷原子,形成一个五配位的磷酰中间体,通过进一步亲核进攻水解中间体形成最终P—O与P—F键断裂产物.Zn L2催化GD水解的活化能为分别为5.6 kcal/mol(P—F键断裂)和11.5 kcal/mol(P—O键断裂),说明P—O键断裂过程是GD酶促水解反应的速控步骤.     

Ti掺杂苯基与乙基桥连的有序介孔有机硅的制备及其催化环己烯氧化反应

分别采用1,4-(双乙氧基硅烷)苯(1,4-BTEB)和1,2-三乙氧基硅基乙烷(1,2-BTESE)作为有机硅源,正硅酸乙酯(TEOS)为无机硅源,钛酸四丁酯(TBOT)为钛源,以Pluronic EO20PO70EO20(P123)为模板剂在酸性环境下水热合成制备了Ti掺杂的有机-无机有序介孔有机硅材料Ti-SBA-15-ben和Ti-SBA-15-et.同时,在合成过程中加入H2O2作为配合剂调节钛源水解速度,制备得到Ti-SBA-15-ben-H和Ti-SBA-15-et-H.采用FT-IR、DR UV-Vis、N2物理吸附、XRD、TG-DSC、TEM等方法对制备的样品进行了表征.结果表明:合成过程中加入H2O2制备的苯基桥连有机硅杂化材料具有较好的疏水性能,其骨架中活性4价位钛含量高,结构有序性最好.在以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧源的环己烯氧化反应中对制备的催化材料进行了对比评价,结果表明:Ti-SBA-15-ben-H表现出最高的催化活性,其催化的反应以环氧化产物为主,环己烯的转化率为26.9%,环氧选择性为32.8%,T i-SBA-15-et催化的反应以烯丙位氧化产物2-环己烯-1-酮为主,环己烯的转化率为8.5%,2-环己烯-1-酮选择性为41.2%.     

二苯胺取代吖啶衍生物发光材料的合成、表征及电致发光性能

设计合成了2个苯胺取代吖啶衍生物N3,N3,N6,N6-四苯基吖啶基-3,6-二胺(1)和N3,N3,N6,N6-四对甲苯基吖啶基-3,6-二胺(2),通过化学修饰在吖啶核的两端引入二苯胺取代基可以调节化合物的能级和堆积结构等性质,从而使这些吖啶衍生物具有良好的发光性能,可用于制备电致发光器件.基于吖啶衍生物为掺杂发光材料制备的电致发光器件均呈现绿光发射,器件开启电压较低(2.4 V),以化合物1和2制备的器件最高功率效率分别为4.9和8.2 lm/W.考察了其光物理、电化学、热学和荧光量子效率等性能.结果表明,化合物1和2具有较高的量子效率及匹配的能级结构,这是获得较高电致发光效率的基础.     

不同碳源对产甲烷生物阴极性能的影响

以"H"型电池为主体装置,考察和比较了有机和无机碳源对产甲烷生物阴极启动期和稳定运行期性能的影响.结果表明,有机碳源可以加速产甲烷生物阴极的形成,并使其在稳定运行期维持较高的运行性能;有机碳源条件下所形成的产甲烷生物阴极具有较好的电化学活性,当阴极电势为-0.75 V(vs.SHE)时,其电流密度可达(2.34±0.15)A/m2;通过投加有机碳源,可以实现CO2(或HCO-3)的原位供给,与无机碳源直接供给方式相比,可在一定程度上缓解气液传质限制,提高微生物的生长速率,最终使产甲烷生物阴极表面生物量是无机碳源培养下的4倍多.从微生物分析角度解释了有机碳源提高产甲烷生物阴极性能的原因.     

氟化银促成两个烯烃的氟化-偶联:简易合成α-CF_3烯烃和β-CF_3酮的新方法

<正>Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,638~642三氟甲基(CF3)官能团的引入通常能显著改变母体分子的物理、化学和生物性质,因此含三氟甲基的有机化合物在药物、材料和生物化学等诸多领域被广泛应用.由于自然界中的氟元素绝大多数以无机物的形式存在,如何向有机分子引入三氟甲基便成为一个重要研究命题.目前有机化学家们主要采用直接三氟甲基化法或含三氟甲基的砌块法实现向目标分子中引入三氟甲基.但是这两种方法都必须预先获得含三氟甲基官能团的前体,然后再拼接.中国     

有机硅试剂参与过渡金属催化的C-H官能团化反应形成C-C键的研究进展

作为一类重要的有机金属试剂,有机硅试剂在有机合成化学的C—C键形成中得到了广泛应用.综述了近年来有机硅试剂参与的过渡金属催化下C—H官能团化反应形成C—C键的研究进展,重点介绍了Pd催化下C—H官能团化的Hiyama偶联反应.     

生物质热解制备木醋液及其性质研究

对杉木屑、棉杆、竹屑三种生物质热解制得的木醋液产率、基本理化性质及其有机成分进行了分析研究。结果表明,三种生物质原料在350℃下热解制得的粗木醋液、精制木醋液产率相差不大,相同条件下氯化钾浸渍处理后的杉木屑热解所得的粗木醋液、精制木醋液的产率有所降低。三种原料制得的精制木醋液的理化性质不同,杉木屑木醋液的pH值最小,密度最大,竹屑和棉杆木醋液的有机酸含量相对较高。采用GC-MS对精制木醋液中的有机成分进行了分析,结果表明,杉木屑木醋液中的主要组分为酸类、酚类和酮类化合物,棉杆和竹屑木醋液中的主要组分除这三类有机物质外,还含有相对含量较高的醇类化合物。酸类和酚类化合物在三种木醋液中的相对含量依次是竹屑 >棉杆 >木屑;酮类的相对含量依次是木屑 >棉杆 >竹屑。氯化钾处理后的木屑热解所得的木醋液中主要组分酚类和酮类化合物的相对含量有所降低,酸类化合物的相对含量增加,主要表现为乙酸相对含量的增加。与杉木屑木醋液相比,KCl处理后的杉木屑木醋液中的醇类化合物相对含量增加了1倍左右。     

银(I)配位聚合物修饰Preyssler型多金属氧酸盐的高维、高连接结构的组装及性质

以AgNO3、K12.5Na1.5[Na P5W30O110]·15H2O及柔性配体1,1′-双(3,5-二甲基-1H-吡唑)甲烷(H2bdpm)为原料,利用水热合成方法合成了1个新的基于单核银为中心的Preyssler多酸阴离子的有机-无机杂化化合物:[Ag13(H2bdpm)8(H2O)5(HAg P5W30O110)]·2H2O(1),并通过元素分析、红外光谱、热重分析和X-射线单晶衍射等分析手段对化合物1进行了表征.X-射线单晶结构分析表明,该化合物属于三斜晶系,P1空间群,晶胞参数:a=19.135(5),b=20.313(5),c=28.400(5),Z=2,R1=0.0550,w R2=0.1542.化合物1包含罕见的以单核银为中心的Preyssler型多酸阴离子,该阴离子通过金属银连接形成二维无机层.相连的二维层之间通过多种Ag-H2bdpm金属有机亚单元进一步连接形成三维框架.该化合物最大的结构特点在于Preyssler型多酸阴离子的高连接(十八连接)以及Ag(I)离子多样的配位模式.     

级联敏化三元旋涂型磷光器件电致发光性能

金属配合物磷光分子在高浓度下易产生发光猝灭,通常采用主客体两元掺杂结构来提高电致发光效率。热激活延迟荧光(TADF)材料通过三线态激子的反向系间窜越理论上可达到100%的内量子效率。为探究不同主体材料在三元敏化磷光体系中的作用,本文基于TADF聚合物作为敏化剂、黄橙光磷光配合物作为发光材料,分别研究了以传统荧光材料和蓝色TADF主体构建的三元敏化的旋涂型有机电致发光器件性能。研究表明,在客体浓度分别为1%、5%、50%时,基于TADF主体的器件电致发光性能均优于相同浓度下以传统荧光主体构建的器件性能。其中当磷光配合物PO-01-TB掺杂浓度为1%时,以天蓝光TADF材料为主体制备的器件最大外量子效率为12.2%,相较于以传统荧光为主体的器件外量子效率(10.7%)提高了14%。这源于本身具有双极传输特性的TADF主体通过反向系间窜越通道增强了对敏化剂和客体的级联能量传递作用,减少了三线态激子的浓度猝灭和湮灭过程,提高了大电流注入下的激子利用率。     

一维应变层裂过程中孔洞聚集行为研究

延性金属的层裂行为包含孔洞成核、长大和聚集过程,其中孔洞聚集难以通过实验方法直接观测。采用有限元分析方法,研究了延性金属层裂过程中孔洞之间的聚集行为和竞争机制,讨论了孔洞间初始韧带距离、孔洞直径和孔洞位置分布对孔洞聚集的影响。通过实时统计孔洞长大过程中直径的变化,定量分析孔洞聚集的起始时刻。计算结果显示：当初始韧带距离由20μm增加至50μm时,相同孔径孔洞间聚集的起始时间不断延长,聚集时的直径增长加速度由1.717 Gm/s²降至0.602 Gm/s²;具有不同孔径比的孔洞之间发生聚集时,小孔优先向大孔靠拢;45°分布方式的孔洞在长大阶段的直径增长加速度最大,约为3.179 Gm/s²,且最早发生聚集。计算结果显示,在三孔聚集中,初始韧带距离和孔径相同的孔洞之间几乎同时发生聚集并贯通,且孔洞间聚集的起始时间随着初始韧带距离的增加而延长,大孔向附近小孔聚集的起始时刻较迟。计算结果揭示了层裂实验中难以观察到的孔洞长大和聚集的细观物理过程,对了解材料层裂的物理过程和本质具有重要的参考价值。