一系列由柔性N,N''-双(3-吡啶甲基)胺构筑的螺旋配合物的合成、结构和性质

合成和表征了5个螺旋配位聚合物{[Cu(Hbpma)(H₂O)₄]₂(SO₄)₃·3.5H₂O}_n (1)、{[Ni(Hbpma)(H₂O)₄]₄(SO₄)₆·10.75H₂O}_n (2)、{[Mn(Hbpma)(H₂O)4](SO₄)_1.5·3H₂O}_n (3)、{[Zn(Hbpma)(H₂O)₄]₄(SO₄)₆·4H₂O·4CH₃OH}_n (4)和{[Cu(Hbpma)2(H₂O)₂](SO₄)2·9H₂O}_n (5),其中bpma代表N,N'-双(3-吡啶甲基)胺。晶体结构分析表明配合物1~4为一维链状结构,配合物5为二维层状结构,其中金属离子由质子化的bpma配体桥连。值得注意的是,采取反-反式构象的柔性bpma配体使得配合物1和2为假螺旋链结构,配合物3和4为螺旋链结构,配合物5为螺旋层结构。同时研究了配合物的磁性和热稳定性。     

两个三维柔性功能化双苯并咪唑金属N-杂环卡宾的合成和结构

由1,1'-双苄基-3,3'-氧双(亚乙基-2,1)-二苯并咪唑六氟磷酸盐(L1)和1,1'-双(吡啶-2-甲基)-3,3'-氧双(亚乙基-2,1)-二苯并咪唑六氟磷酸盐(L2)为配体合成了[Hg(C₃₂H₂₈N₄O)](CH₃COO)(PF₆)₂(1)和[NiCl(C₃₀H₂₈N₆O)](PF₆)₂(2),并对其进行了结构表征。配合物1是一个罕见的三价态Hg配合物,为单斜晶系P2₁/c空间群,配合物2为单斜晶系P2₁/n的配合物。1和2中存在O-H…F,C-H…F,C-H…Cl,C-H…π,P-F…π氢键作用和π-π堆积作用,并以此分别形成了3D超分子结构。     

基于6-羟基-2-吡啶基膦酸配体的铜配合物的合成、结构及磁性

在水热条件下, 以6-羟基-2-吡啶基膦酸为主配体, 4, 4'-联吡啶(bpy)及1, 2-二(4-吡啶基)乙烯(bpe)为桥联配体, 合成了2个铜膦酸配位聚合物[Cu₃(L)₂(bpy)₂(H₂O)₂]·2H₂O (1), [Cu₃(L)₂(bpy)₂(H₂O)₃]·2H₂O (2)。配合物1中, Cu²⁺离子由膦酸配体连接成一条链, 该链由bpy桥联成二维层, 层与层之间通过氢键作用构成三维结构。配合物2与配合物1是同构的, 桥联配体是bpe。磁性研究表明, 配合物1与2中铜离子之间存在反铁磁性耦合。     

基于两个取代四甲基环戊二烯基配体的金属羰基化合物的合成及晶体结构(英文)

配体[C5Me4HR][R=4-Br Ph(1),(Me C5H3N)CH2(2)]分别与Mo(CO)6,Ru3(CO)12和Fe(CO)5在二甲苯中加热回流,得到了6个双核配合物trans-[η5-C5Me4R]2Mo2(CO)6(3,4),trans-[(η5-C5Me4R)Ru(CO)(μ-CO)]2(5,6)和trans-[η5-(C5Me4R)Fe(CO)(μ-CO)]2(7,8)。通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱对配合物的结构进行了表征,并用X-射线单晶衍射法测定了配合物3,5,6和8的结构。     

以T型三羧酸配体构筑的具有2D→3D穿插结构的金属有机框架的合成、结构及性质

采用溶剂热合成法,利用T型三羧酸配体3,4',5-联苯三羧酸(H₃BPT=biphenyl-3,4',5-tricarboxylicacid)制备并表征了2个2D→3D穿插结构的金属有机框架结构,{[Ni₃(BPT)₂(bpe)₂(H₂O)₆]·2DMF·7H₂O}_n(1)和{[Ni₃(BPT)₂(bpea)₂(H₂O)₆]·2DMF·5H₂O}_n(2)(bpe=1,2-bis(4-pyridyl)ethylene,bpea=1,2-bis(4-pyridyl)ethane,DMF=N,N-dimethylformamide)。在这2个化合物中,BPT配体和含氮配体bpe或bpea共同连接相邻的Ni(Ⅱ)中心,形成(3,4)-连接的(63)(65.8)二维双层结构。相邻双层结构间相互穿插,形成具有聚轮烷结构的2D→3D互锁结构。气体吸附性质表明,化合物1对CO₂和N₂具有一定的吸附能力。     

羧酸桥联的四核镧系簇合物的磁热效应和慢磁弛豫

在水热条件下,通过使用羧酸和螯合配体得到了一个系列的四核镧系簇合物,即[Ln₄(mnba)₁₂(tzp)₂(H₂O)₂](Ln=Gd(1),Tb(2),Er(3);Hmnba=间硝基苯甲酸;tzp=2-(1H-1,2,4-三唑-3-基)吡啶))。这3个化合物是同构的,且具有线性的四核簇结构。磁性研究表明,化合物1和3中簇内镧系离子之间是弱铁磁耦合的,但化合物2中铽离子之间是弱的反铁磁相互作用和(或)铽离子激发的斯塔克能级的去布居。化合物1具有较大的磁热效应(-ΔS_m^max=20.6 J·kg^-1·k^-1)。交流磁化率测试表明化合物3展现出频率和温度依赖的虚部信号,这是慢磁弛豫的典型特征,原因是铒离子的强各向异性和铁磁耦合的存在。     

黄光类水滑石的制备、表面改性及应用

采用共沉淀法合成了荧光类水滑石材料,该材料在470 nm蓝光激发下可发出黄色荧光(557 nm),采用硅烷偶联剂对其进行表面改性,探讨了表面改性对黄光类水滑石的发光性能、结构及热稳定性的影响。将改性黄光类水滑石与GaN基蓝光芯片封装后制得了白光LED。研究结果表明,改性的黄光类水滑石是制作白光LED可供选用的黄色发光材料。本文成功地将低温一步法制备得到的金属有机配合物/无机纳米杂化材料应用于LED,拓展了LED用荧光粉的选用范围。     

活化硅胶表面Fe~(3+)的担载及其对甲醛的催化氧化

硅胶颗粒经过400℃高温活化后与四氯化硅在无水四氢呋喃溶剂中反应制得氯化硅胶。氯化硅胶再经乙酰胺修饰,制备得到表面含羰基和氨基的硅胶修饰体。此组装体具有良好的配位能力,能够与Fe3+进行配位,从而得到表面催化活性点均匀分布的负载型催化剂。该催化剂对甲醛催化氧化具有良好的催化性能,最高催化效率高达91.3%。     

含三氟乙酰苯基喹啉配体的铱配合物的合成及其电致发光性能

通过2-(4'-三氟乙酰苯基)-4-苯基喹啉(tfapqH)与三氯化铱反应生成了二氯桥中间体,然后用吡啶-2-甲酸(picH)解离得到双环金属铱配合物Ir(tfapq)₂pic。Ir(tfapq)₂pic在二氯甲烷中的发光波长为584 nm,量子产率约为0.846,磷光寿命为1.211 μs,比没有三氟乙酰修饰的铱配合物波长蓝移的10 nm,量子效率提高了约5%,磷光寿命降低了0.286 μs,辐射跃迁加快,半波宽度降低了约26%,色纯度提高。其HOMO能级为-5.405 eV,LUMO能级为-3.277 eV,能级相对于未修饰的配合物都有所降低,且HOMO降低更明显,总的效果是能级差增加。Ir(tfapq)₂pic 10%的热失重温度为301 ℃,比未修饰铱配合高近50 ℃。当Ir(tfapq)₂pic以2%质量浓度掺杂于PVK-PBD中做成电致发光器件时的效率最高,电致发光波长为594 nm。器件的启明电压为7.3 V,最大亮度为8 571 cd·m^-2,最大外量子效率为12.65%,对应的流明效率为22.14 cd·A^-1。色坐标是(0.58,0.40)。     

分子动力学模拟研究[Bmim][PF6]+水+醇三元体系的微观结构和分子间相互作用

研究离子液体体系的微观结构和分子间相互作用具有重要意义. 本文对1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim][PF₆])+水+乙醇和[Bmim][PF₆]+水+异丙醇三元体系进行了分子模拟研究, 计算了径向分布函数和不同组成的水-醇混合溶剂与离子液体阴阳离子间的相互作用能, 并将其分解为库仑相互作用能和Lennard-Jones(LJ)势能. 在此基础上, 研究了溶液体系的微观结构、分子间相互作用和相行为. 结果表明, 水倾向于与离子液体阴离子和阳离子极性部分作用, 醇倾向于与阴离子和阳离子非极性部分作用; 库仑力主导阴离子-溶剂相互作用, 色散力主导阳离子-溶剂相互作用, 阴阳离子的缔合状态对色散力影响较小, 对库仑力的影响非常显著.