气体流动热量计和苯、苯-环己烷气体热容的测量

随着化学热力学理论研究的深入和石化工业的迅速发展,混合物热力学性质的实测数据日显短缺.气体热容的测量一直为人们所重视,先后出现了各种各样的测量方法,其中以流动量热法最突出,发展也较完善.对于混合气体热容的测量,国际上尽管有一些文献报导,但由于没有解决好稳定混合气流的产生问题,测量对象仅为一些沸点相近的二元物系,且测量温度不高,很难推广到多元物系乃至不定组成物系如石油馏分的测量.本文依据Powers等人热量计和Clarke 快速蒸发器的设计原理,从结构上进行了一些改进.并将两者有机地结合起来,建立了一套可在中、低压下测量各种气体热容的金属量热装置.     

MgB4O7－MgSO4－MgCl2－H2O及次级体系298.15K时稀释热、热容和表观摩尔焓的研究

本文研究了含硼四元水盐体系ＭｇＢ４Ｏ７－ＭｇＳＯ４－ＭｇＣｌ２－Ｈ２Ｏ及次级体系ＭｇＢ４Ｏ７－ＭｇＳＯ４－Ｈ２Ｏ在２９８．１５Ｋ时不同离子强度下的稀释热和热容，产将Ｄｅｂｙｅ－Ｈｕｃｋｅｌ极限公式应用到多元电解质稀溶液中，获得从高子强度到低离子强度Ｉ为１９－０．０００１范围内的相对表观摩尔焓。     

右旋布洛芬的低温热容

在80～370 K温度范围内, 用精密自动绝热量热计准确测量了右旋布洛芬的摩尔热容.其固态右旋布洛芬测量值对折和温度X[X=f(T)]的拟和方程为:Cp,m(S)=－39.483X4－66.649X3＋95.196X2＋210.84X＋172.98;相应的液态的拟和方程为 :Cp,m(L)=7.191X3＋4.2774X2＋56.365X＋498.5.并计算得到右旋布洛芬相对于室温(298.15 K)的摩尔焓和摩尔熵.右旋布洛芬的熔点为(324.15±0.02) K.基于摩尔热容的测量,还可获得右旋布洛芬的纯度为99.44％.并对右旋布洛芬和消旋布洛芬的热容进行了对比研究.     

苏糖酸钾的低温热溶及标准摩尔生成焓测定

以苏糖酸与碳酸氢钾反应制得苏糖酸钾K(C₄H₇O₅)·H₂O，通过红外光谱、热重、化学分析及元素分析等对其进行了表征。用精密自动绝热热量计测量了该化合物在78K-395K温区的摩尔热容。实验结果表明，该化合物存在明显的脱水转变，其脱水浓度、摩尔脱水焓以及摩尔脱水熵分别为：(380.524 ± 0.093) K，(19.655 ± 0.012) kJ/mol 和 (51.618 ± 0.051) J/（K·mol）。将78K-362K和382K-395K两个温区的实验热容值用最小二乘法拟合，得到了两个表示热容随温度变化的多项式方程。以RBC-II型恒容转动弹热量计测定目标化合物的恒容燃烧能为(-1749.71 ± 0.91) kJ/mol，计算得到其标准摩尔生成焓为(-1292.56 ± 1.06) kJ/mol。     

4,6-二甲基-N-苯基-2-嘧啶胺的低温热容和热力学性质

通过小样品精密自动绝热量热计测定了合成并提纯的 4,6 二甲基 N 苯基 2 嘧啶胺 (嘧霉胺 )在 78～ 3 91K温区的摩尔热容 .量热实验发现 ,该化合物在 3 63～ 3 72K温区 ,有一固 -液熔化相变过程 ,经三次重复测量 ,得其熔化温度、摩尔熔化焓及摩尔熔化熵分别为 :( 3 70 78± 0 0 8)K ,( 2 1 2 3 3± 0 0 13 )kJ·mol-1 和 ( 5 7 2 7± 0 15 )J·mol-1 ·K-1 .通过分步熔化法得到该物质绝对纯样品的熔点为 3 71 0 3 1K .用差示扫描量热 (DSC)技术对该物质的固 -液熔化过程作了进一步研究 ,结果与绝热量热法一致     

稀土元素异硫氰酸盐水合物,RE(NCS)_3·nH_2O的低温热容和热力学性质的研究——Ⅰ.La(NCS)_3·7H_2O和Ce(NCS)_3·7H_2O

本文用全自动绝热量热计从13到300K测定了两种稀土元素异硫氰酸盐七水合物,La(NCS)_3·7H_2O和Ce(NCS)_3·7H_2O的热容。较详细描述了量热计结构和操作。在实验温区对两种化合物均未观察到明显的热异常现象。根据实验热容数据,用最小二乘拟合方法得到了计算这两种化合物13—300K热容值的多项式方程。13K以下的热容值用Debye和Einstein热容函数进行了估算。计算出了O—300K的标准热力学函数,标准生成Gibbs能也被计算出来。     

十二水磷酸氢二钠的储热性能：增稠和凝胶法防止相分离

十二水磷酸氢二钠(Na₂HPO₄×12H₂O)可开发成有用的相变材料，但它在实际使用时遇到的主要问题是相变时发生非协调融解。实验证明纯十二水磷酸氢二钠在四次热循环后其熔化热就从200 J×g^-1下降到约25 J×g^-1。加入增稠剂或者在其熔化液中原位合成的聚丙烯酸钠，可在一定程度上防止相分离现象的出现。实验中，含有3.0%-5.0%(w/w)海藻酸钠的十二水磷酸氢二钠及少量水的混合物显示稳定的储热性能。在50℃下十二水磷酸氢二钠及少量额外水的熔化液中，加入的丙烯酸钠的聚合生成聚丙烯酸钠，从而得到凝胶化的磷酸盐。优化的合成条件为：丙烯酸钠3.0%-5.0%(w/w)，交联剂0.10%-0.20%(w/w)，引发剂K₂S₂O₈及Na₂SO₃为0.10%-0.20%(w/w)。与纯的磷酸盐固态时结成大块晶体不同，室温下凝胶化的盐在凝胶网络中形成大量小的晶体颗粒，其大小一般小于2毫米。但只有那些能形成小于0.2毫米的凝胶化盐才有可能相对稳定的储热性能。这种方法所存在的问题是合成的重复性较差，不同批次合成的凝胶化盐的储热性能往往相差很大。实验采取了一种新的凝胶化方法，海藻酸钠接枝丙烯酸钠，经初步验证有良好的效果。另外，采用绝热量热方法测量了十二水磷酸盐的热容和熔化焓。     

Sm(Val)Cl3·6H2O低温热容及热化学性质

采用精密绝热量热计测定了稀土氨基酸配合物[Sm(Val)Cl3·6H2O]在80-376 K温区的热容, 从实验热容值计算出了热力学函数(HT-H298.15和ST-S298.15). 在308 K附近, 配合物的热容出现一个大的跳跃, 可能是其玻璃化转变所致. 对该配合物进行热重测试, 得到了其可能的分解机理.     

水合烟酸钡的合成、结构表征和热化学性质

选择烟酸和氢氧化钡作为反应物,利用室温固相合成方法,借助于球磨技术,合成了一种新的化合物-水合烟酸钡.利用化学分析、元素分析、FTIR和X射线粉末衍射等方法确定了它的组成和结构为Ba(Nic)2·3H2O(s).利用精密自动绝热热量计直接测定了此化合物在78-400 K温区的摩尔热容.在热容曲线上出现了一个明显的吸热峰,通过对热容曲线的解析,得到了相变过程的峰温、相变焓和相变熵分别为(327.097±1.082)K、(16.793±0.084)kJ·mol-1和(51.340±0.164)J·K-1·mol-1将该温区的摩尔热容实验值用最小二乘法拟合得到摩尔热容(Cp,m)对温度(T)的多项式方程,并且在此基础上计算出了它的舒平热容值和各种热力学函数值.另外,依据Hess定律,通过设计合理的热化学循环,选择体积为100mL、浓度为0.5mol·L-1的盐酸作为量热溶剂,利用等温环境溶解-反应热量计分别测量固相反应的反应物和产物在所选溶剂中的溶解焓,利用溶解焓确定固相反应的反应焓为△rH0m=-(84.12±0.38)kJ·mol-1.最后,利用固相反应的反应焓和其它反应物和产物已知的热力学数据计算出水合烟酸钡的标准摩尔生成焓为△rH0m[Ba(Nic)2·3H2O(s)]=-(2115.13±1.90)kJ·mol-1.     

水合烟酸铜Cu(Nic)2•H2O(s)(Nic＝烟酸)的合成、表征及热力学性质

近几十年来,烟酸盐类化合物或配合物由于优越的吸收率高和无毒副作用等特点使其在化妆品、药品和食品等领域作为营养添加剂具有重要应用前景。然而,这类化合物的基础热力学数据极其缺乏,从而限制了这类化合物的理论研究和应用开发的深入开展。为此,本论文利用室温固相合成方法和球磨技术合成了一种新化合物Cu(Nic)2•H2O(s),利用化学分析、元素分析、FTIR和X-射线粉末衍射技术表征了它的结构和组成,利用精密自动绝热热量计准确地测量了它在78-400 K温区的摩尔热容。在热容曲线的T ＝ 326-346 K温区观察到一个明显的固-液相变过程。利用相变温区三次重复实验热容的测量结果确定了此相变过程的峰温、相变焓和相变熵分别为：Tfus＝(341.290 ±0.873) K, DfusHm＝(13.582±0.012) kJ×mol-1, DfusSm＝(39.797±0.067) J×K-1×mol-1。通过最小二乘法将相变前和相变后的热容实验值分别拟合成了热容对温度的两个多项式方程。通过热容多项式方程的数值积分,得到了这个化合物的舒平热容值和相对于298.15 K的各种热力学函数值,并且将每隔5 K的热力学函数值列成了表格。