丙烯腈单体自由基反应及光谱分析的研究

采用密度泛函理论对以偶氮二异丁腈为引发剂形成的丙烯腈单体自由基(CH₃)₂(CN)C—CH₂—(CN)CH的终止方式反应机理进行研究。先用B3LYP/6-31G(d)基组对反应物、偶合中间体、过渡态、歧化产物的几何构型进行优化,并计算了各物种经过零点能校正后的总能量,红外频率和电子结构,同时对过渡态结构进行了验证。研究结果表明,反应物先通过自由基的偶合终止方式形成偶合中间体a,再由此经过氢迁移、裂解等机理得到歧化终止产物P[p₁(CH₃)₂(CN)CCHCHCN+p₂(CH₃)₂(CN)C—CH₂—CH₂CN]。双自由基发生偶合和歧化终止反应分别形成偶合中间体a和歧化终止产物P均为放热反应,且偶合产物有着更低的能量。反应过程的速控步骤a→TS→P在常温下的速率常数表示为k(298.15 K)=2.71×10-59。歧化终止反应随着反应温度的升高易于进行,歧化产物所占的比例也增加。通过对反应过程各物种红外谱图的分析,说明自由基在整个终止反应的化学变化,同时分析了HOMO-LUMO电子密度分布的信息,验证丙烯腈双自由基偶合终止方式和各物种结构的准确性。     

2-硝基-2-亚硝基丙烷氧化1,4-二氢Hantzsch酯衍生物的反应机理

4位取代的Hantzsch酯(HEH)衍生物在2-硝基-2-亚硝基丙烷的氧化下生成相应的吡啶类化合物. 将N-氘代1,4-二氢Hantzsch酯(N-d-HEH)和4,4'-双氘代1,4-二氢Hantzsch酯(4,4'-2d-HEH)分别代替HEH与2-硝基-2-亚硝基丙烷反应, 得到的同位素效应常数分别为1.03(k_N-H/k_N-D)和1.78(k_C4-H/k_C4-D), 表明1,4-二氢Hantzsch酯中4位上氢原子所涉及的C4-H键的断裂发生在反应的决速步骤中或在决速步骤之前, 而1位上氢原子所涉及键的断裂则不在决速步骤中. 由4位取代的HEH酯衍生物的氧化电位与2-硝基-2-亚硝基丙烷的还原电位可在热力学上判断该反应不是由电子转移引发的. 向反应体系中加入单电子转移抑制剂对二硝基苯, 反应未受到明显抑制, 进一步证明了上述推断. 据此推测, 反应可能是通过NO⁺直接对HEH酯上氮原子的亲电历程引发的.     

编织Kevlar/Epoxy复合材料层合板在冲击荷载下的动态响应

通过编织Kevlar/Epoxy复合材料层合板的平头弹冲击实验，分析了结构在不同冲量下的变形失效模式以及结构的抗冲击性能。实验表明复合板的变形失效模式主要表现为:(1)弹性变形；(2)复合板表面嵌入失效及整体塑性大变形；(3)背面纤维拉伸断裂及分层失效。基于实验研究，运用LS-DYNA 971有限元程序对铺层数不同的复合板在冲击载荷作用下的动态响应过程进行了数值模拟，模拟结果与实验吻合较好，子弹作用区域边缘处首先发生近似圆形的嵌入失效，而在板背面发生近似正方形的破坏区域；计算中重点分析了铺层数对结构动力响应的影响，在一定冲量范围内，通过对铺层数的优化，能够有效地减小后面板挠度，提高结构的能量吸收效率，增强结构的抗冲击性能。     

激光触发弱耦合等离子体电离次序光谱分析方法

激光触发产生弱耦合等离子体在超快时间(10~100fs)内,产生离子的方式和机制一直是人们很难探知和计算的。利用激光电离原子的最基本特性,寻找出产生离子时所有的电离路径,将电离路径中产生X射线的路径标记出来加以研究,再结合弱耦合等离子体环境中原子或离子能级移动的性质,对比和计算相同路径下相同电离结果中存在的不同电离方式,可区分产生相同产物的不同电离次序。这套方法可通过罗列计算并对应所产生的特征X射线光谱来确定10~100fs内离子的产生过程以及产生机制,电离路径及电离次序。为激光与物质相互作用在超短时间(10~100fs)内的物理过程研究提供了一种可探测的技术。     

钨酸铋/还原氧化石墨烯二氧化氮传感器的研制EI北大核心CSCD

通过一步水热法合成了钨酸铋/还原氧化石墨烯(Bi_(2)WO_(6)/rGO)复合材料,并基于此材料制备了NO_(2)气体传感器。用X射线衍射光谱、拉曼光谱、扫描电镜和透射电镜对复合材料的晶相、形貌和微观结构进行的表征表明,Bi_(2)WO_(6)和rGO成功复合,且获得了具有花状超结构的Bi_(2)WO_(6)/rGO复合材料。将复合材料负载到叉指电极上制备了NO_(2)气体传感器,利用自制的气敏测试装置对气体传感器的气敏性能进行了系统测试。结果表明,Bi_(2)WO_(6)/rGO复合气体传感器在室温下对NO_(2)气体具有较高选择性、较高响应值和较好长期稳定性,对质量浓度为47.03 mg/m^(3)NO_(2)的响应值为28.35%,是纯rGO气体传感器的3.5倍,响应时间为55 s,恢复时间为549 s,对NO_(2)的检出限为62μg/m^(3)。     

氧化硅/莫来石陶瓷型芯的析晶行为及性能研究

采用电熔莫来石、烧结莫来石作为硅基陶瓷型芯的矿化剂,制备了氧化硅/莫来石陶瓷型芯,并与未添加矿化剂的陶瓷型芯进行对比.相比于电熔莫来石,烧结莫来石中碱金属、碱土金属杂质含量较高,对石英玻璃的析晶促进作用明显,显著降低了陶瓷型芯的结晶活化能,但过多的杂质作为网络修饰体增大了陶瓷型芯的高温变形.而电熔莫来石既可以在一定程度上促进石英玻璃析晶,还可以提高型芯的高温抗变形能力.加入10wt;电熔莫来石的陶瓷型芯收缩率为0.73;,气孔率30.5;,室温强度18.9 MPa,高温蠕变0.3 mm,能够满足空心叶片的浇注需求.     

构建低成本的Ni3C/孪晶Zn0.5Cd0.5S异质结/同质结纳米杂化体系来实现高效的光催化分解水产氢

开发低成本的半导体光催化剂以实现可见光下高效、持久的光催化分解水产氢化是一个非常具有挑战性的课题.近年来,具有孪晶结构的ZnxCd1-xS(ZCS)固溶体引起了人们的研究兴趣,这主要是由于孪晶相之间形成了同质结,同质结可以通过提高体相光生电子-空穴对的分离效率,从而提高原始硫化物光催化剂的光催化分解水产氢活性.但由于孪晶ZCS固溶体表面超快载流子复合以及活性位点不足,进一步提高其光催化析氢活性还需解决这些不足.负载助催化剂被认为是加速产氢动力学和促进表面光生电子空穴分离最有效策略之一.因此,我们将低成本的类金属Ni3C助催化剂与孪晶ZCS固溶体通过简单的研磨方法结合来实现高效的可见光催化分解水产氢.合成的Zn0.5Cd0.5S-1%Ni3C(ZCS-1)异质结/同质结最高的可见光光催化分解水产氢速率可达783μmol h–1,是纯ZCS的2.88倍.在420 nm时,ZCS和ZCS-1的表观量子效率分别为6.13%和19.25%.这是由于孪晶ZCS固溶体中闪锌矿段和纤锌矿段的同质结连接可以显著提高光生电子空穴对的体相转移和分离.同时,ZCS与金属Ni3C助催化剂间的异质结可以有效地增加孪晶ZCS固溶体的光捕获及表面载流子分离,增强产氢活性位,从而提高催化活性.本文以乙酸镉、乙酸锌和氢氧化钠为原料合成了CdZn(OH),后者与硫代乙酰胺水热合成了孪晶CZS,并用超声研磨方法合成CZS-Ni3C.在可见光下进行了产氢测试,实验结果证实了优化的ZCS-1在Na2S·9H2O和Na2SO3的水溶液中光催化析氢活性最高.经过4次连续的循环反应,ZCS-1二元复合体系展现出良好的稳定性.为深入探讨高效产氢机制,对纳米级ZCS复合材料的光催化物化性能及载流子分离机制进行了表征.通过X射线衍射确定了ZCS和ZCS-1的晶体结构.用高分辨电子显微镜和X射线光电子能谱证实合成了ZCS和Ni3C助催化剂的成功复合.用紫外-可见漫反射光谱法对制备的ZCS和ZCS-1复合样品的光吸收特性进行了表征.结果表明,在ZCS上负载Ni3C以后,样品的可见光吸收能力显著提升.利用稳态及瞬态荧光光谱研究了ZCS-1光催化剂的电荷载流子复合和转移行为.进一步对纯ZCS和ZCS-1复合光催化剂的瞬态光电流响应(I-t曲线)进行了研究,确定了光生载体的分离效率.阻抗是深入研究电荷载流子迁移和界面转移的最有力技术,利用阻抗技术证实ZCS-1界面高效的载流子分离性能.极化曲线结果表明,加入Ni3C可以降低ZCS的产氢过电势,因此加速表面产氢动力学.由此可见,本文所构建的ZCS同质结与Ni3C助催化剂的协同作用可以明显促进体相及表面光生电子空穴对的分离,从而显著增强光催化分解水产氢活性.该文所采用基于ZCS纳米孪晶与异质助催化剂耦合策略可以作为一种通用策略扩展到各种传统半导体的改性,从而极大地推进高效光催化产氢材料的持续进步.     

有限步传播范围期望指标判别节点传播影响力

在线社交网络逐渐成为人们不可或缺的重要工具,识别网络中具有高影响力的节点作为初始传播源,在社会感知与谣言控制等方面具有重要意义.本文基于独立级联模型,给出了一个描述有限步传播范围期望的指标-传播度,并设计了一种高效的递推算法.该指标在局部拓扑结构信息的基础上融合了传播概率对影响力进行刻画,能够较好地反映单个节点的传播影响力.对于多传播源影响力极大化问题,本文提出了一种基于传播度的启发式算法-传播度折扣算法,使得多个传播源的联合影响力最大.最后,将上述方法应用到三个真实网络中,与经典指标和方法相比,该方法不需要知道网络的全局结构信息,而是充分了利用网络的局部结构信息,可以较快地筛选出高传播影响力的传播源.     

能够促进细胞黏附的生物活性表面的制备

报道了一种能够促进细胞黏附的生物活性表面的制备方法.首先通过表面引发原子转移自由基聚合方法在硅表面接枝了聚(N-甲基丙烯酰氧基琥珀酰亚胺)(PNMASI)聚合物刷.随着反应时间的增加,接枝层厚度基本呈线性增长,表明聚合反应具有一定的可控性.蛋白质吸附测试表明PNMASI改性后的表面具有高密度固定生物分子的能力.同时,通...