全文获取类型
收费全文 | 3729篇 |
免费 | 427篇 |
国内免费 | 733篇 |
专业分类
化学 | 4615篇 |
晶体学 | 95篇 |
力学 | 2篇 |
综合类 | 10篇 |
数学 | 1篇 |
物理学 | 166篇 |
出版年
2024年 | 3篇 |
2023年 | 25篇 |
2022年 | 59篇 |
2021年 | 146篇 |
2020年 | 222篇 |
2019年 | 172篇 |
2018年 | 145篇 |
2017年 | 145篇 |
2016年 | 223篇 |
2015年 | 186篇 |
2014年 | 222篇 |
2013年 | 319篇 |
2012年 | 457篇 |
2011年 | 245篇 |
2010年 | 215篇 |
2009年 | 235篇 |
2008年 | 244篇 |
2007年 | 246篇 |
2006年 | 214篇 |
2005年 | 182篇 |
2004年 | 231篇 |
2003年 | 154篇 |
2002年 | 82篇 |
2001年 | 61篇 |
2000年 | 53篇 |
1999年 | 69篇 |
1998年 | 45篇 |
1997年 | 45篇 |
1996年 | 36篇 |
1995年 | 30篇 |
1994年 | 27篇 |
1993年 | 23篇 |
1992年 | 30篇 |
1991年 | 14篇 |
1990年 | 15篇 |
1989年 | 6篇 |
1988年 | 19篇 |
1987年 | 5篇 |
1986年 | 11篇 |
1985年 | 4篇 |
1984年 | 2篇 |
1983年 | 2篇 |
1982年 | 7篇 |
1981年 | 4篇 |
1977年 | 1篇 |
1976年 | 1篇 |
1975年 | 1篇 |
1974年 | 1篇 |
1973年 | 2篇 |
1972年 | 2篇 |
排序方式: 共有4889条查询结果,搜索用时 15 毫秒
91.
设计合成了一种新的C3对称性含膦三足体衍生物N',N',N'-三(亚磷酸三乙酯)缩氨三乙酸(L)及其Eu(Ⅲ)配合物.用1H NMR、13C NMR、红外光谱、元素分析、差热-热重及紫外光谱对其组成和结构进行分析和表征.结果表明,三足体衍生物与稀土苦味酸盐(Eu(pic)3·6H2O)形成了1:1配合物Eu(pic)3L.综合运用紫外-可见吸收光谱法、荧光光谱法和循环伏安法研究了Eu(pic)3L与小牛胸腺DNA之间的结合模式,结果表明,配合物Eu(pic)3L与DNA之间以嵌插形式发生相互作用.将该配合物作为杂交探针,对其在DNA电化学传感器方面的应用进行了探讨.结果发现,该配合物在修饰单链DNA的电极检测作用下,无明显的电化学信号响应,而当将其用于检测杂交双链DNA时,出现了明显信号,并且该配合物的DNA传感器对互补序列、错配序列及非互补序列都有良好的选择作用. 相似文献
92.
Magnetic Relaxation in Single‐Electron Single‐Ion Cerium(III) Magnets: Insights from Ab Initio Calculations 下载免费PDF全文
Saurabh Kumar Singh Tulika Gupta Dr. Liviu Ungur Prof. Dr. Gopalan Rajaraman 《Chemistry (Weinheim an der Bergstrasse, Germany)》2015,21(39):13812-13819
Detailed ab initio calculations were performed on two structurally different cerium(III) single‐molecule magnets (SMMs) to probe the origin of magnetic anisotropy and to understand the mechanism of magnetic relaxations. The complexes [CeIII{ZnII(L)}2(MeOH)]BPh4 ( 1 ) and [Li(dme)3][CeIII(cot′′)2] ( 1 ; L=N,N,O,O‐tetradentate Schiff base ligand; 2 ; DME=dimethoxyethane, COT′′=1,4‐bis(trimethylsilyl)cyclooctatetraenyldianion), which are reported to be zero‐field and field‐induced SMMs with effective barrier heights of 21.2 and 30 K respectively, were chosen as examples. CASSCF+RASSI/SINGLE_ANISO calculations unequivocally suggest that mJ|±5/2〉 and |±1/2〉 are the ground states for complexes 1 and 2 , respectively. The origin of these differences is rooted back to the nature of the ligand field and the symmetry around the cerium(III) ions. Ab initio magnetisation blockade barriers constructed for complexes 1 and 2 expose a contrasting energy‐level pattern with significant quantum tunnelling of magnetisation between the ground state Kramers doublet in complex 2 . Calculations performed on several model complexes stress the need for a suitable ligand environment and high symmetry around the cerium(III) ions to obtain a large effective barrier. 相似文献
93.
Catalytic Asymmetric Michael Reaction of 5H‐Oxazol‐4‐Ones with α,β‐Unsaturated Acyl Imidazoles 下载免费PDF全文
Bangzhi Zhang Fengxia Han Linqing Wang Dan Li Dongxu Yang Xiaoli Yang Junxian Yang Xiaofang Li Dr. Depeng Zhao Prof. Dr. Rui Wang 《Chemistry (Weinheim an der Bergstrasse, Germany)》2015,21(48):17234-17238
The asymmetric Michael reaction between 5H‐oxazol‐4‐ones and α,β‐unsaturated acyl imidazoles is reported. A novel 2‐benzo[b]thiophenyl‐modified chiral ProPhenol species is synthesized and used as a ligand, leading to good enantioselectivities in this asymmetric conjugate addition reaction. Furthermore, the introduction of phenol additives as achiral co‐ligands is found to improve the reaction’s chemical yields, diastereoselectivities, and enantioselectivities. 相似文献
94.
考察了双亚磷酸酯配体Bisphosphite 1、Bisphosphite 2及双膦配体DPPE、DPPP、DPPB、BISBI在丁烯氢甲酰化反应中的反应活性和选择性,并对双亚磷酸酯配体和双膦配体进行混合,应用到丁烯氢甲酰化反应当中,对混合配体进行筛选发现Bisphosphite 1与DPPB混合配体的反应效果最佳,明显提高了1-丁烯氢甲酰化产物醛的正异构比,并通过31P NMR等方法推测了混合配体与铑配位的关键配合物中间体.通过正交实验优选了铑催化剂浓度、Bisphosphite 1浓度与DPPB浓度,其优化的催化剂配方对1-丁烯氢甲酰化的正异构比达到76.3,平均TOF 1821 h-1. 相似文献
95.
分别在EDTA,甘氨酸(Gly)和木质素磺酸钠(Ls)存在下,以硼氢化钠为还原剂,将Pd2+还原为Pd纳米颗粒并负载在多壁碳纳米管(MWCNT)表面。采用扫描电镜(SEM),透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)对纳米Pd催化剂的形貌和微结构进行了表征。结果表明:EDTA存在时,所形成的Pd纳米颗粒(Pd-EDTA/MWCNT)的粒径更小,在MWCNT上的分散度更高。采用循环伏安(CV)和计时伏安技术(CA),研究了催化剂在碱性环境中对乙醇的电催化活性。在碱性溶液中对乙醇氧化的电化学研究表明:在Pd-EDTA/MWCNT催化剂上,乙醇氧化反应的起始电位较低,电流密度最大,电子传递阻力较小,反应速率较大,并且对乙醇氧化的电催化活性保持稳定。 相似文献
96.
97.
Rhodium‐Catalyzed Enantioselective Intramolecular CH Silylation for the Syntheses of Planar‐Chiral Metallocene Siloles 下载免费PDF全文
Dr. Qing‐Wei Zhang Kun An Li‐Chuan Liu Yuan Yue Prof. Dr. Wei He 《Angewandte Chemie (International ed. in English)》2015,54(23):6918-6921
Reported herein is the rhodium‐catalyzed enantioselective C? H bond silylation of the cyclopentadiene rings in Fe and Ru metallocenes. Thus, in the presence of (S)‐TMS‐Segphos, the reactions took place under very mild conditions to afford metallocene‐fused siloles in good to excellent yields and with ee values of up to 97 %. During this study it was observed that the steric hindrance of chiral ligands had a profound influence on the reactivity and enantioselectivity of the reaction, and might hold the key to accomplishing conventionally challenging asymmetric C? H silylations. 相似文献
98.
Carboxylic‐Acid‐Passivated Metal Oxide Nanocrystals: Ligand Exchange Characteristics of a New Binding Motif 下载免费PDF全文
Jonathan De Roo Dr. Yolanda Justo Katrien De Keukeleere Freya Van den Broeck Prof. Dr. José C. Martins Prof. Dr. Isabel Van Driessche Prof. Dr. Zeger Hens 《Angewandte Chemie (International ed. in English)》2015,54(22):6488-6491
Ligand exchange is central in the processing of inorganic nanocrystals (NCs) and requires understanding of surface chemistry. Studying sterically stabilized HfO2 and ZrO2 NCs using 1H solution NMR and IR spectroscopy as well as elemental analysis, this paper demonstrates the reversible exchange of initial oleic acid ligands for octylamine and self‐adsorption of oleic acid at NC surfaces. Both processes are incompatible with an X‐type binding motif of carboxylic acids as reported for sulfide and selenide NCs. We argue that this behavior stems from the dissociative adsorption of carboxylic acids at the oxide surface. Both proton and carboxylate moieties must be regarded as X‐type ligands yielding a combined X2 binding motif that allows for self‐adsorption and exchange for L‐type ligands. 相似文献
99.
100.
Inside Back Cover: Intermolecular Enantioselective Dearomatization Reaction of β‐Naphthol Using meso‐Aziridine: A Bifunctional In Situ Generated Magnesium Catalyst (Angew. Chem. Int. Ed. 7/2015) 下载免费PDF全文