纳米线堆积的铁硅球体催化剂用于费托合成

以共沉淀法所制的工业铁硅球体催化剂(indus-FS)为原料,用改进的有机胺蒸气相传输转化法,得到了负载高分散铁的交织氧化硅纳米线球体催化剂(NW-FS),并用于费托合成反应.在所制纳米线催化剂中,原料催化剂中氧化硅在氧化铁诱导下成功地转变成纳米线交织微球载体,而氧化铁组分则高度分散在氧化硅纳米线上.用扫描电镜、透射电镜、X射线衍射、低温氮吸附、X射线光电子能谱和程序升温还原等方法对所得纳米线催化剂进行了表征.在费托合成中,纳米线铁硅催化剂由于其特殊的堆积结构所导致的低的扩散阻力和高的铁活性组分分散度,提高了低碳烯烃尤其是乙烯的选择性.纳米线铁硅催化剂上低碳产物(C2–C4)的烯烷比为3.3,高于母体工业催化剂的1.9.     

助剂对铁基费托合成催化剂氧化行为的影响:H2O作用的解读

以纯Fe催化剂为研究对象,采用XRD、Raman和TPH等手段考察了催化剂的碳化程度、还原程度对H_2O氧化过程的影响,获得了H_2O氧化过程与催化剂中碳物种转变之间的相互影响规律;系统考察了典型的费托合成助剂K和SiO_2存在时对催化剂物化性质以及H_2O氧化行为的影响,发现催化剂的碳化程度越高,碳化铁的抗H_2O氧化能力越强,氧化过程使得碳物种的石墨化程度增加。适量K助剂可促进碳化铁和催化剂表面石墨碳的形成,提高了碳化铁在H_2O氧化过程中的稳定性;SiO_2助剂的加入显著抑制了催化剂的碳化,但可有效提高碳化铁以及碳物种的稳定性。     

χ-Fe_5C_2：结构，合成与催化性质调控

铁碳化物,特别是χ-Fe_5C_2,因在多个不同领域的应用长期以来受到研究者的密切关注。事实上,χ-Fe_5C_2已经被认定为铁基费托合成催化剂的活性相。除了作为催化剂外,χ-Fe_5C_2在电化学、磁成像和治疗等方面也有应用价值。自发现以来,人们对χ-Fe_5C_2的结构、稳定性、催化性能等物理化学性质开展了研究。χ-Fe_5C_2的C2/c结构在上世纪60年代初次得到解析,但是受限于样品中常常混合其他氧化铁和碳化铁,在结构方面还存在争议。研究者仍致力于结合先进表征技术和理论方法,利用高纯度的样品来建立更加准确的模型。作为一种亚稳态结构,传统合成方法很难制备高纯度的χ-Fe_5C_2。经过对合成方法的不断探索,物相单一和尺寸形貌可控的合成已经实现。多种铁和碳的前驱体可以用来合成χ-Fe_5C_2,而固-固、固-气和固-液相的碳化过程均能够用来制备不同粒度和形貌的χ-Fe_5C_2。合成方法方面的成果来了对χ-Fe_5C_2物相形成机理的新认识。利用原位表征方法,研究者已经揭示了气固相和液固相制备过程中物相形成的一些细节。无定形的Fe-C复合物的形成与晶化有可能是关键步骤。在新的制备方法基础上,出现了多种调控χ-Fe_5C_2催化活性的新手段。低钴含量的有钴纳米粒子和χ-Fe_5C_2组成的复合体具有非常高的低温费托合成活性。通过第二组分的修饰后可以使χ-Fe_5C_2突破传统的费托合成反应的局限,成为制备低碳烯烃、长链α烯烃、芳烃和含氧化物的新型催化剂。在这篇综述中,我们将回顾自上世纪中期以来对χ-Fe_5C_2物相的研究成果,聚焦于对结构解析,制备方法,生成机制以及在催化性能调控等方面的进展。我们总结了一系列用于制备χ-Fe_5C_2的方法以及控制催化性质的路径。合成方法的突破是更好认识χ-Fe_5C_2物理化学的关键。     

费托合成鼓泡浆态床反应器模型化研究

建立了费托合成鼓泡浆态床反应器双泡模型,通过模型对比的方法模拟讨论了多个反应器模型,双泡模型、全混模型以及多级串联模型,对比模拟讨论了费托合成反应各模型的适用性。模拟结果说明,全混模型适用于费托合成动力学行为的考察模拟;多级串联模型在一定的级数下能够近似模拟鼓泡浆态床中费托合成反应结果,更适用于探讨返混对费托合成反应行为的影响;双泡模型能够描述鼓泡浆态床中流体力学对反应的影响。     

极性溶剂相费托合成的产物分布特征

在间歇反应釜中研究了极性溶剂中工业铁基催化剂上费托合成的产物分布特点,考察了不同极性溶剂(聚乙二醇400和600,1,4-丁二醇,乙二醇)和非极性溶剂正辛烷,反应条件(温度,进料H2/CO比,反应时间)和操作模式(间歇,半连续)对产物选择性和链增长因子α的影响.结果表明,在所考察的条件下,产物中α-烯烃(除了乙烯)的选...     

Fe-Mn超细粒子催化剂对FT合成反应的研究Ⅰ.反应条件的影响

在内循环无梯度反应器（Ｂｅｒｔｙ反应器）中研究了Ｆｅ－Ｍｎ超细粒子催化剂费托合成反应的规律。详细考察了温度、压力、空速对ＦＴ反应性能的影响。结果表明,反应条件对催化剂低碳烃及ＣＯ２的选择性等都有一定的影响,在考察的时间范围（１２００ｈ）内,即使在较宽的操作条件下,催化剂仍具有良好的活性和稳定性。还发现随着低碳烯烃选择性的提高,低碳烃的烯烷比下降不明显。     

SMAI法制备的Co/SiO2催化剂及La3+促进Co/SiO2催化剂的比较

实验证明,钴基催化剂是非常有效的F-T合成催化剂. 由于钴基催化剂对形成长链烷烃具有高活性和高选择性,故它尤其适用于天然气间接转换为液态燃料和蜡的过程[1～5]. F-T合成用钴基催化剂由四个主要成分组成: 主金属(Co)、第二过渡金属、氧化物助剂(碱金属、稀土金属或过渡金属氧化物)及大比表面积氧化物载体(氧化硅或氧化铝)[5]. La对钴基催化剂的促进效果因其被加入到催化剂前体中的方式和顺序以及载体的性质和金属钴的状态等参数的变化而有所不同. 为了评价La对Co/SiO2催化CO加氢作用的促进效果,本文对溶剂化金属原子浸渍法(SMAI)制备的Co/SiO2和Co/La-SiO2进行了对比研究. 在保持某些参数(如载体的性质和金属钴的价态等)不变的情况下,评价了La的助催化效果,取得了一些有益的结果.     

费托合成中Co/ZrO2/SiO2催化剂的失活行为

 采用等体积分步浸渍法制备了费托合成用Co/ZrO2/SiO2催化剂,并用XRD,TPR和N2-吸附等手段对催化剂进行了表征. 考察了催化剂在费托反应过程中的结构变化和失活行为. 结果表明,反应过程中硅酸钴物种的生成是催化剂失活的主要原因,且硅酸钴的生成与产物水的分压有关; 晶粒长大也可能是催化剂失活的原因之一.     

浸渍溶液pH值对Co/SiO2催化剂催化F-T合成反应的影响

 以硅胶为载体,利用硝酸和尿素调节浸渍液的pH值,采用等体积浸渍法制得钴质量分数为10.0%的Co/SiO2 催化剂,结合XRD,TPR和原位IR等表征手段,考察了浸渍溶液pH值对催化剂物化性质和催化性能的影响. 结果表明,浸渍溶液pH值大于硅胶载体的等电点有利于活性组分钴在硅胶表面的吸附和分散,促进了钴与硅的相互作用,降低了催化剂的还原度,使催化活性降低,甲烷选择性增大. 浸渍溶液pH值小于硅胶载体的等电点则减弱了钴在硅胶表面的吸附,降低钴的分散,削弱了钴与硅的相互作用,有利于提高催化剂催化费托合成反应的活性和选择性.     

煤经气化制液体燃料及其高温煤气净化研究进展

煤炭是中国最重要的能源.煤炭的有效利用不仅要提高效率,而且要降低污染物和温室气体二氧化碳的排放.相对于传统的煤燃烧利用技术,煤经气化生产各种化学产品被认为是先进的煤洁净利用的重要途径.几乎所有的目前由日趋枯竭的石油资源生产的化学产品,都可经煤气化从合成气转化获得.本文介绍了中国科学院山西煤炭化学研究所近年来在煤经气化制液体燃料及其高温煤气净化方面的研究进展,主要包括煤的灰熔聚流化床气化、高温气体净化、浆态床反应器铁基催化剂费托合成、低碳醇合成以及一步法二甲醚合成等技术.