将铂(Ⅱ)-四(4-羧基苯基)卟啉组装到光捕获金属有机框架中增强可见光驱动的产氢效能

氢气析出反应的分子催化剂因能够将其整合到用于光催化水分解的光捕集复合物中而受到广泛关注.研究者期望通过构建吸光网络,提高分子催化剂的光催化产氢效能.本文报道了以[(TCPP)Pt^Ⅱ][TCPP=meso-四(4-羧基苯基)卟啉]络合物作为光催化产氢的分子催化剂.采用氯冉酸(CA)作为电子牺牲剂可以很好地稳定光催化剂,使CA被氧化为[CA-H·]自由基.当使用三乙醇胺作为电子牺牲剂时,[(TCPP)Pt^Ⅱ]分解形成Pt纳米颗粒.电化学循环伏安实验结果表明,光催化产氢的第一步是质子偶联电子转移,以获得[(TCPP)Pt+H]0.然而,第二个电子转移-1.02 V的氧化还原电位不随添加三氟乙酸而位移,表明该电子转移未与质子转移耦合,得到[(TCPP)Pt+H]-.此外,第二次电子转移的峰值处产生催化波,表明氢气是由[(TCPP)Pt+H]-的质子化生成,然后再生[(TCPP)Pt^Ⅱ]并释放氢气.密度泛函理论计算结果表明,[(TCPP)Pt^Ⅱ]分子催化剂光催化产氢的机理可能先经过质子耦合电子转移反应,形成[(TCPP)Pt^Ⅰ]-NH,然后依次经过电子注入和质子化形成[(TCPP)Pt^Ⅱ-H]-NH中间体,最终释放H2.由于整个催化循环过程涉及多个电子的注入,光捕获网络的引入有助于提供多个光电子.因此,本文通过将[(TCPP)Pt^Ⅱ]掺杂生长到主要由[(TCPP)Zn^Ⅱ]构筑的金属有机框架中,构筑了与分子催化剂连接的光捕获网络,从而将其活性提高了约830倍.纳秒瞬态吸收光谱和时间分辨的磷光光谱表明,向[(TCPP)Pt^Ⅱ]均相溶液中加入氯冉酸会因电荷转移而缩短3[(TCPP)Pt^Ⅱ]*寿命.同样现象在金属有机框架体系中也被观察到.然而,在磷光猝灭后,瞬态吸收光谱观察到均相溶液中[(TCPP)Pt+H]0及[CA-H·]自由基信号迅速衰减,在微秒时间尺度上衰减为0,表明大部分还原的[(TCPP)Pt+H]0迅速与氧化后的[CA-H·]复合,限制了光催化氢气析出的光量子效率.然而,在金属有机框架体系中,磷光猝灭后纳秒瞬态吸收光谱在较长时间尺度观察到残留吸收带,表明随后消耗CA,向反应体系中注入电子,推动了反应的完成.本文研究了能量转移对光催化H2析出的影响,并强调了光捕获网络在多电子注入中的重要性.     

修饰吡啶衍生物的染料敏化光阳极水氧化性能的研究

染料敏化光电化学电池(DSPECs)是构建人工光合作用体系的潜在方式,其优势在于可通过优化染料结构来拓展可见光吸收范围,从根本上提高太阳能利用效率.染料敏化光阳极在受激发产生电荷分离之后,激发电子注入TiO₂半导体导带,由于其导带位置比传统的可见光半导体,如BiVO4和Fe3O4等相比较负,因此理论上可以在较小的偏压下取得较大的光电转换效率,也更有利于和光阴极相耦合实现无偏压分解水.电荷传输动力学研究表明,注入到TiO₂导带的电子向氧化态光敏剂和催化剂的回传是造成体系能量损失的主要原因,集中体现在光电流密度和效率的降低.目前,已经报道了多种手段来减少DSPECs光阳极表面的电子回传,包括使用带有长烷基链的锚定基团对水氧化催化剂进行修饰,在半导体表面引入电子中介体以及使用核-壳结构的基底等.其中,SnO2/TiO₂基底被广泛应用在染料敏化光阳极中,这种基底可以提高光生电子的注入效率,同时两种金属氧化物之间的异质结有效抑制了电子回传,从而提高了DSPECs的光电活性.然而,核-壳结构基底需要使用原子层沉积技术来制备,所以操作相对复杂.本文基于Ru-bda(bda=2,2'-联吡啶-6,6'-二羧酸)结构的分子水氧化催化剂和带有磷酸修饰基团的三联吡啶钌通过共吸附的方式制备染料敏化光阳极,在不使用核-壳结构基底的情况下,利用吡啶衍生物对TiO₂电极表面的修饰来减少电子回传.本文利用一系列吡啶衍生物作修饰负载在TiO₂光阳极上(TiO₂|RuP,1;RuP=Ru(4,4'-(PO3H2)2-2,2'-联吡啶)(2,2'-联吡啶)2;1=Ru(bda)(L)2,bda=2,2'-联吡啶-6,6'-二羧酸,L=(10-吡啶-4-基氧基)癸基)膦酸.在100 mW/cm2的白光照射下(λ>400 nm),TiO₂|RuP,1,P1(P1=4-羟基吡啶)光阳极在0.4 V(vs.NHE)的外加偏压下获得了1 mA/cm2的光电流密度,其光电流比未修饰吡啶的光阳极增加了42%.同时,其入射光子-电流转化效率在470 nm波长的单色光光照下达到最大,为13.6%.经过吡啶衍生物所修饰的光阳极光电性能和文献中利用核-壳结构基底所制备的类似光阳极性能相当,且光电流密度随吡啶对位取代基供电性能的增强而增大.瞬态吸收光谱和电化学阻抗谱测试表明,吡啶吸附在光阳极上能有效地抑制界面上的电子回传,延长电荷分离寿命,是光电流增加的根本原因,这也表明有机小分子修饰是提高染料敏化光阳极性能的简单、有效的策略.     

过渡金属电催化剂在硅基光阳极分解水产氧中的作用

光电化学分解水可将太阳能转换为绿色的氢能,为目前的能源危机和环境问题提供了一种理想的解决方案.在分解水反应中,涉及四空穴过程的产氧半反应是制约性能的关键步骤,往往需要在半导体表面沉积电催化剂以加速产氧反应动力学.因此,全面理解电催化剂在光电化学分解水体系中的作用至关重要.在目前的产氧电催化剂中,过渡金属羟基氧化物电催化剂(MOOH,M=Fe,Co,Ni)因其环保、廉价、高效以及稳定的特性,已被广泛用于半导体光阳极分解水器件中.而且,MOOH可用简单的电沉积方法沉积在光电极表面,易于大面积制备.然而,电沉积法制备的MOOH具有复杂的结构,对其作用机制的全面理解更加困难.因此,本文以电沉积MOOH修饰的硅基光阳极(n⁺p-Si/SiO_x/Fe/FeOx/MOOH)作为模型,研究了不同电催化剂对硅光阳极光电化学产氧性能的影响.实验发现电催化剂的界面优化在电催化剂修饰的光电极中发挥着重要作用,这是因为优化的界面可以提升界面电荷传输,提供更多的催化反应活性位点以及更高的本征催化活性,从而更有利于光解水性能的提升.该项研究揭示了电催化剂在光解水器件中的作用,并为今后高效光解水器件的设计提供了一定指导.首先在多晶n⁺p-Si基底上热蒸镀了一层30 nm的金属Fe膜,并通过电化学活化将Fe膜表面转换为FeOx得到Fe/FeOx(记作aFe)界面层,然后利用电沉积方法制备MOOH表面修饰层,最终得到n⁺p-Si/SiO_x/aFe:MOOH光阳极.X射线光电子能谱、拉曼光谱以及扫描电子显微镜表面元素成像的表征结果均证实电极表面由于界面层金属Fe元素的掺杂而形成了Fe1-xNixOOH.在模拟太阳光下用于光解水产氧时,n⁺p-Si/SiO_x/aFe:NiOOH电极的起始电位为~1.01 VRHE(相对于可逆氢电极的电势),在1.23 VRHE下的光电流为38.82 mA cm^-2,显著优于n⁺p-Si/SiO_x/aFe、n⁺p-Si/SiO_x/aFe:FeOOH以及n⁺p-Si/SiO_x/aFe:CoOOH三个对比样品,且其稳定性达到75 h.另外,我们发现n⁺p-Si/SiO_x/aFe:MOOH电极的光电化学产氧性能均显著高于n⁺p-Si/SiO_x/aFe电极,且p++-Si/SiO_x/aFe:MOOH的电催化产氧性能也高于p++-Si/SiO_x/MOOH,不仅证明了aFe界面层对Si与MOOH层之间的界面接触作用的有效调控,而且表明双电催化剂体系(aFe:MOOH)的电催化产氧活性高于单电催化剂(MOOH).热力学分析表明,n⁺p-Si/SiO_x/aFe:MOOH光阳极的光电压大小与其光解水产氧性能并不一致,从而排除了热力学因素对性能的关键影响.进一步从塔菲尔斜率、电化学活性表面积和电化学阻抗谱对各电极的动力学进行了分析,证明了动力学因素在上述光阳极产氧性能中的主导作用.同时发现,由于aFe:NiOOH双电催化剂具有更高的本征电催化产氧性能,提供了更多的表面活性位点以及更有效地促进了光生载流子的传输,对动力学的提升效果更显著,从而使n⁺p-Si/SiO_x/aFe:NiOOH光阳极表现出最高的光解水产氧性能.     

透明质酸纳米材料在荧光/光声成像和光疗中的应用

荧光/光声成像和光疗技术的生物医学应用引起了人们越来越多的关注, 然而很多荧光/光声造影剂存在生物相容性较差, 缺乏肿瘤靶向性, 信噪比较低, 功能单一等共性问题, 严重限制其诊疗应用. 透明质酸具有优异的生物相容性和主动肿瘤靶向性, 可被透明质酸酶降解, 并且易于化学修饰和实现多种超分子弱相互作用力协同工作. 因此, 人们将透明质酸与荧光/光声造影剂结合制备纳米材料, 使其在细胞乃至活体的标记性能和治疗效果获得了很大的改善. 本文综述了将两类物质结合制备纳米材料的方法, 着重阐述了纳米材料的结构与性能关系, 为其未来设计和开发提供了指导, 最后对存在的主要问题以及未来的重要研究方向进行了分析和展望.     

基于TiO2-ZnPc(NH2)4复合材料的光电化学传感器检测抗坏血酸

建立一种快速检测抗坏血酸的光电化学方法。运用固相法合成四氨基锌酞菁(ZnPc(NH_2)_4),并与纳米TiO_2掺杂后修饰ITO电极,制备TiO_2-ZnPc(NH_2)_4/ITO工作电极。通过扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、紫外可见光分光光度计(UV-vis)对材料进行表征,通过交流阻抗技术(EIS)、电流时间曲线法(i-t)研究光电化学(PEC)传感器的性能。结果表明,光电流响应强度与抗坏血酸(AA)的浓度成正比,在0.25～670μmol/L范围内呈良好的线性关系,检出限为0.0642μmol/L。本方法应用于维C银翘颗粒、维生素C片以及尿样中AA含量的检测,其回收率分别为103.6%,101.9%,102.4%,相对标准偏差(RSDs)均小于5.0%,方法可用于实际样品的检测。     

基于时间复用编码的高速三维形貌测量方法

提出一种基于时间复用编码的高效、强鲁棒性结构光三维测量方法,通过在时间序列上重新设计排布相移与编码图案,充分利用高速记录的相邻图像时序信息的关联性,将重建一个三维结果所需的投影序列图案数量降至3幅,提高了测量的编码和重建效率。同时,利用通用分区间相位展开方法,提前避免级次跳变错误的产生,保证了测量的鲁棒性。分析比较了二值格雷码和多灰度格雷码两类编码方案在该方法下的优势以及适用场景。实验结果表明：所提方法每多获取3幅条纹图案就能重建一个新的三维结果,能实现3174 frame·s-1的高速三维形貌重建;二值格雷码编码方法的鲁棒性和抗噪声能力更强,适用于拍摄速度远高于物体运动速度的复杂高噪声动态场景,而以四灰度格雷码编码方法为代表的多灰度格雷码编码方法的抗运动模糊能力更强,适用于重建运动速度较快但环境噪声较低的动态场景。     

整形超短激光脉冲与硒化镓晶体光整流效应的可调谐宽带太赫兹波产生

从非线性光学基本原理出发研究了整形超短激光脉冲与硒化镓晶体光整流效应产生的可调谐宽带太赫兹辐射,并采用数值计算对上述过程进行了仿真研究,探索了整形激光脉冲参数对太赫兹辐射的影响。研究发现,利用4F整形系统调节激光频谱分量获得的整形超短激光脉冲与硒化镓晶体的光整流效应可以产生频谱可调的宽带太赫兹辐射,并且可以使太赫兹脉冲的中心频率由高频部分向低频部分调制,同时带宽也会发生一定的变化。     

液晶空间光调制器相位调制特性的快速测量与标定方法

为提高液晶空间光调制器（LC-SLM）在波前相位调制中的精度,提出了一种能对LC-SLM实现快速标定的数字全息测量方法。该方法仅需在成像面上采集单幅数字全息图像,就能实时测量LC-SLM在特定波长下的相位调制特性,系统结构简单,且无需经过复杂的衍射传播计算,测量效率较高。在不改变光路结构的情况下利用Twyman-Green干涉法开展对比实验,进一步验证了数字全息法在测量精度方面的优势。实验结果表明,LC-SLM在标准光波波长（633 nm）下的相位调制范围为0～6.185 rad,利用反插值法校正相位响应的非线性特性使得非线性误差降低到2.45%,有效提升了器件的线性驱动精度。最后,针对LC-SLM的波长响应特性,建立了相位-波长调制修正系数模型,对LC-SLM在非标准光波波长（670 nm）下的实际相位调制范围进行了修正,探究了该器件在双波长干涉测量系统中用于相位校正的可行性。     

基于神经网络的可见光通信系统信道估计方法

针对现有的非对称限幅光正交频分复用（ACO-OFDM）可见光通信（VLC）系统中信道估计方法存在导频数量过大、精度低、估计效率不高的问题,提出一种基于深度神经网络（DNN）的VLC信道估计方法。利用梯度集中化（GC）方法进行模型优化,并采用端到端的方式跟踪信道信息并恢复失真信号。仿真结果表明：所提方法的误码率（BER）和均方误差（MSE）性能均优于传统方法;在使用较少的导频和省略循环前缀（CP）进行信道估计时,所提方法具有更强的鲁棒性。此外,在DNN训练过程中引入GC方法,可以加快网络的收敛速度,提高其优化能力。     

提升全息光栅掩模占空比均匀性的曝光系统

在基于衍射光栅光波导的增强现实近眼显示设备中,光栅的占空比均匀性对成像均匀性影响很大。提出一种提升全息光栅掩模占空比均匀性的罗艾镜曝光系统,该系统采用移动挡板和改变干涉场光强的方法,来补偿全息曝光时高斯光束光强不均匀导致的光栅掩模占空比不均匀。实验中使用该方法制备的光栅,其占空比的极差相比用传统罗艾镜曝光系统制作的光栅降低了66%以上;制成的衍射光波导片的纯色屏幕的均匀性至少提升30%。