刷状结构的阳离子性接枝微粒QPDMAEMA/SiO2对牛血清白蛋白的吸附特性

以微米级硅胶微粒为基质, 通过接枝聚合和大分子反应, 制备了具有刷状结构的阳离子性接枝微粒, 深入研究了其对牛血清白蛋白(BSA)的强吸附能力、吸附机理和吸附热力学. 首先使含叔胺基团的单体甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)在硅胶微粒表面发生接枝聚合, 制得接枝微粒PDMAEMA/SiO₂, 然后以氯乙胺为试剂, 使接枝大分子PDMAEMA链中的叔胺基团发生季铵化反应, 获得了具有刷状结构的阳离子聚电解质的功能接枝微粒QPDMAEMA/SiO₂. 测定了微粒QPDMAEMA/SiO₂的zeta 电位, 实施了对BSA的等温吸附实验, 考察了介质pH值、离子强度及温度对吸附作用的影响, 研究了吸附热力学. 研究结果表明, 功能接枝微粒QPDMAEMA/SiO₂ 比接枝微粒PDMAEMA/SiO₂ 具有更高的zeta 电位, 在静电相互作用驱动下, 微粒QPDMAEMA/SiO₂对BSA具有很强的吸附能力. 吸附容量随介质pH值的增大呈现先增大后减小的变化趋势,当pH值等于BSA的等电点(pI=4.7)时, 具有最高的吸附容量(高达112 mg·g^-1). 以等电点为界, 离子强度对吸附容量会产生完全相反的影响作用: 当介质pH值小于BSA的等电点时, 电解质浓度增大, 吸附容量增高; 当介质pH值等于BSA的等电点时, 吸附容量几乎不随电解质的浓度发生变化. 吸附过程熵值减小而且放出热量,是一个焓驱动的吸附过程.     

聚合物微球固载的N-羟基邻苯二甲酰亚胺在分子氧氧化甲苯过程中的催化性能

以交联聚苯乙烯(CPS)微球为基质,经过几步大分子反应在微球表面合成与固载了N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI),形成固载有NHPI的聚合物微球CPS-NHPI。本文主要将CPS-NHPI与过渡金属盐组成共催化体系,用于分子氧氧化甲苯的反应,考察了该非均相催化剂的催化特性与催化氧化机理。结果表明,几种过渡金属盐中,Co(OAc)2的助催化效果最好;微球CPS-NHPI与Co(OAc)2所构成的共催化体系,在温和条件(80℃和常压氧气)下可有效地将甲苯深度氧化为苯甲酸,显现出高的催化活性(甲苯转化率达到57%)与优良的选择性(苯甲酸的选择性达到84%)。催化氧化反应遵循自由基链式反应机理。主催化剂CPS-NHPI固载的NHPI与助催化剂Co(OAc)2适宜的摩尔比为14∶1,主催化剂所含NHPI为底物的12(mol)%时,催化剂用量较为合适。固体催化剂CPS-NHPI具有良好的再循环使用性能。     

聚合物固载的新型手性SalenMn(Ⅲ)配合物在苯乙烯不对称环氧化反应中催化性能的研究

以交联聚苯乙烯(CPS)微球为载体,通过高分子反应和配位反应,简捷高效地制得一种新型的聚合物固载的手性Salen金属配合物催化剂Mn(Ⅲ)Salen-CPS.以间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂、以N-甲基吗啉-N-氧化物(NMO)为轴向配体,将该非均相手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂用于苯乙烯的不对称环氧化反应,深入系统地研究了催化剂结构与反应条件对苯乙烯的不对称环氧化反应的影响.实验结果表明,在苯乙烯的不对称环氧化反应中,微球Mn(Ⅲ)Salen-CPS具有高的催化活性与良好的的对映体选择性,20℃下反应8 h,苯乙烯的转化率可达85%;0℃下反应2 h,产物的ee值可达58%.Salen配基中手性二胺的不对称环境与轴向配体NMO的加入均可明显地提高产物的对映体选择性;而反应温度、时间、溶剂的极性及催化剂用量等反应条件对苯乙烯的不对称环氧化反应也都有很大的影响.低温有利于产物的ee值的提高,苯乙烯的不对称环氧化反应适宜的反应温度为0℃;使用极性弱的溶剂,有利于催化剂的对映体选择性;当反应进行到一定程度,产物的ee值会出现最高值,其后ee值会随时间延长呈现下降趋势,在不同的反应条件下,ee值出现最大值的时间不同.     

氨基-铈盐氧化还原体系引发对苯乙烯磺酸钠在硅胶微粒表面的接枝聚合

使用偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷(AMPS)对微米级硅胶微粒进行表面化学改性,将氨基引入硅胶微粒表面,构成氨基-Ce(Ⅳ)盐氧化-还原引发体系。研究了在其作用下对苯乙烯磺酸钠(SSS)在硅胶微粒表面的接枝聚合,制得了具有较高接枝度(18g/100g)的接枝微粒PSSS/SiO2。采用FTIR、SEM及TGA等方法对接枝微粒进行表征。考察了对该表面引发接枝聚合体系接枝度影响的主要因素。结果表明,氨基-Ce(Ⅳ)盐体系可以有效地引发乙烯基单体在固体微粒表面的接枝聚合,氨基的质子化对产生自由基的引发步骤具有负影响;为提高PSSS的接枝度,引发剂溶液(铈盐+硫酸)宜采用滴加的方式加入;适宜的单体浓度为14(wt)%;接枝聚合宜在50℃下进行。接枝微粒PSSS/SiO2是一种功能复合微粒,凭借离子交换作用,对重金属离子和稀土离子均可产生强的吸附作用。     

芳环上硝基取代基对苯甲酸功能化聚苯乙烯-Eu（Ⅲ）配合物光致发光性能的双重影响

将硝基苯甲酸配基(NBA)键合在聚苯乙烯侧链,制得了硝基苯甲酸功能化的聚苯乙烯(PS-NBA),在此基础上使大分子配体PS-NBA与Eu(III)离子配位,制备了二元高分子-稀土配合物PS-(NBA)3-Eu(III),也以邻菲罗啉(Phen)为小分子配体,制备了三元高分子-稀土配合物PS-(NBA)3-Eu(III)-Phen1,重点研究了芳环上硝基取代基对高分子-稀土配合物光致发光性能的影响.研究结果表明,芳环上的硝基取代基对以Eu(III)为中心离子的苯甲酸功能化聚苯乙烯-稀土配合物的发光性能具有双重影响.硝基取代基通过配基内的电荷转移(ILCT),耗损配基激发单线态的能量,有效降低苯甲酸配基的三线态能量,使配基NBA最低三线态能级与Eu(III)离子共振能级之间的匹配程度显著增强,对Eu(III)离子的荧光发射发生强敏化作用,使配合物PS-(NBA)3-Eu(III)以及PS-(NBA)3-Eu(III)-Phen1产生了高强度的荧光发射,显现出硝基取代基对配合物发光性能的正性影响.另一方面,即使在稀溶液中,随着高分子-稀土配合物浓度从4.0×10-6mol·L-1增大至4.0×10-4mol·L-1,配合物的荧光发射也会逐渐变弱,这是由激发态的配合物向硝基发生荧光共振能量转移(FRET)的淬灭作用所导致的,表现出硝基取代基对配合物发光性能的负性影响.     

牛血清白蛋白分子表面印迹材料的制备及其大分子识别特性研究

通过分子设计和过程策划,制备了高性能的牛血清白蛋白(BSA)分子表面印迹材料.首先以甲基丙烯酰氯为试剂,使交联聚乙烯醇(CPVA)微球表面的羟基发生酯化反应,将大量可聚合双键引入到CPVA微球表面.然后以含有可聚合双键的CPVA微球为载体,阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)为功能单体,N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂,牛血清白蛋白(BSA)为模板分子,在水溶液体系中,基于主-客体之间的强静电相互作用,采用接枝聚合与印迹过程同步进行的方式,制备了高性能BSA分子表面印迹微球MIP-PDAC/CPVA.采用红外光谱(IR)和扫描电子显微镜(SEM)对产物微球进行了表征.研究了印迹聚合物微球MIP-PDAC/CPVA对BSA的大分子识别特性.研究结果表明,微球MIP-PDAC/CPVA对BSA具有优良的结合亲和性和特异的识别选择性,结合容量高达108 mg/g,对牛血红蛋白(BHb)却基本不结合;相对于BHb,MIP-PDAC/CPVA对BSA的选择性系数高达60.2.     

聚合物微球固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的制备及其催化氧化性能初探

首先采用悬浮聚合法,制备了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的交联聚合物微球(GMA/MMA),然后经过几步大分子反应在微球表面合成与固载了N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI),形成固载有NHPI的功能微球GMA/MMA-NHPI。采用红外光谱(FT-IR)及扫描电子显微镜(SEM)等方法对功能微球进行了表征。结果表明,以含环氧基团的GMA/MMA为载体,通过大分子反应可实现NHPI的合成与固载。GMA/MMA-NHPI与醋酸钴(Co(OAc)2)构成的共催化体系,在分子氧对环己烷和环己醇的氧化过程中,显示出良好的催化活性。     

萘甲酸功能化聚砜的制备及其与Eu(Ⅲ)稀土离子配合物的荧光发射特性

以1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)为氯甲基化试剂,使聚砜(PSF)氯甲基化(CM),形成氯甲基化聚砜(CMPSF),然后用6-羟基-2-萘甲酸(HNA)使CMPSF的氯甲基与HNA的酚羟基之间发生亲核取代反应,将萘甲酸(NA)配基键合在聚砜侧链,制得了功能化改性的聚砜NAPSF。采用红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征。考察了主要因素对CMPSF与HNA之间亲核取代反应的影响规律,分析了反应机理,优化了反应条件。结果表明,CMPSF与HNA之间取代反应的速率与亲核试剂HNA的浓度无关,遵循SN1的反应机理;使用极性较强的溶剂二甲亚砜,有利于亲核取代反应的进行;在适宜条件下,CMPSF的氯甲基转化率可达96%,NA的键合量为1.68 mmol/g。将NAPSF与Eu(Ⅲ)离子配位,制得了聚合物-稀土配合物NAPSF-Eu(Ⅲ),它不仅发射出Eu3+离子的特征荧光,而且对Eu3+离子的荧光发射显示出很强的敏化作用。萘甲酸功能化的大分子配基NAPSF对Eu3+离子的敏化作用,远强于苯甲酸(BA)功能化的大分子配基BAPSF对Eu3+离子的敏化作用。     

阳离子苯基卟啉在交联聚苯乙烯微球表面的同步合成与固载及其主-客体相互作用初探

以对羟基苯甲醛(HBA)与氯甲基化交联聚苯乙烯(CMCPS)微球表面的氯甲基发生取代反应,将醛基苯基键合在CPS微球表面,形成改性了的BA-CPS微球,然后以其与溶液中的对二甲氨基苯甲醛及吡咯在固-液界面上进行Adler反应,实现了含叔胺基苯基卟啉(TAPP)在交联微球CPS表面的同步合成与固载,再使叔胺基团发生季铵化反应,将TAPP转变为meso-三(p-三甲铵基)苯基卟啉(TMAPP),得到了固载有TMAPP的TMAPP-CPS微球。重点考察了主要因素对TAPP在微球表面的同步合成与固载的影响,并分别以牛血清白蛋白(BSA)与溶菌酶为模型蛋白质,探索了固载化TMAPP与生物大分子形成主-客体作用体系的特性。结果表明,通过固-液相之间的Alder反应及随后的季铵化反应,可以顺利地把TMAPP固载在CPS微球表面且其可与蛋白质分子之间产生强烈的主-客体相互作用。     

卟啉化合物的固载化及其应用的研究概况

卟啉是一类重要的大环化合物,广泛存在于自然界和生命体中,具有广泛的应用。 由于自由卟啉化合物的化学稳定性差,天然卟啉通常在特定的天然大分子(多肽)环境中发挥其特性,因此,人们研究开发了多种担体,固载化卟啉和金属卟啉,大大拓展了其应用范围。 本文综述了文献报道的卟啉及金属卟啉的常用固载载体、常用的固载方法、以及固载型卟啉化合物在催化和传感器等领域的最新应用进展,展望了卟啉的固载化和固载型卟啉的应用前景。