交联聚苯乙烯微球的表面化学改性及吡啶基卟啉的固载化

以无致癌毒性的1,4-二氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂,先将交联聚苯乙烯(CPS)微球氯甲基化,制得氯甲基化微球CMCPS。 然后使微球CMCPS与4-吡啶甲醛进行季铵化反应,将4-吡啶甲醛键合到CPS微球表面,制得键合吡啶甲醛(PyAL)的改性微球PyAL-CPS。 考察了主要反应条件对季铵化反应的影响,最终确定季铵化反应的优化条件:溶剂CCl4,反应温度60 ℃,最后使改性微球PyAL-CPS、4-吡啶甲醛及吡咯在固-液界面上进行Adler反应,形成固载吡啶基卟啉(PyP)的微球PyP-CPS。 用IR和UV-Vis以及Zn2+配合物生成法表征了微球PyP-CPS的形成及负载量。     

丙烯酰胺-苯乙烯双亲嵌段共聚物的微结构及水溶液行为

通过改变丙烯酰胺(AM)与苯乙烯(St)的投料比、苯乙烯与表面活性剂的加入量之比及引发剂加入量,在微乳液中制备了分子链微结构系列变化的丙烯酰胺-苯乙烯双亲嵌段共聚物(PAM-b-PSt),用荧光探针法与表面活性测定法详细地研究了共聚物中PSt嵌段长度、含量及分子量等微结构因素对共聚物在水溶液中的疏水缔合性与表面活性的影响.结果表明,当共聚物水溶液的浓度高于临界缔合浓度时,PAM-b-PSt的疏水缔合作用以分子间的缔合为主.若共聚物中PSt嵌段含量及分子链长一定时,随着PSt疏水嵌段长度增长,PAM-b-PSt的疏水缔合性增强,而对共聚物的表面活性影响很小.若共聚物中PSt疏水嵌段长度及分子链长一定时,PAM-b-PSt的疏水缔合性随着PSt嵌段含量的变化而变化,当PSt嵌段含量一定时,使大分子链之间产生最强的疏水缔合作用;而其表面活性则随着PSt嵌段含量的增大而增强.若共聚物中PSt疏水嵌段长度及含量一定时,分子量对其表面活性有较大的影响,分子量越高,表面活性越差;同时,在较稀的溶液浓度范围内,分子量对PAM-b-PSt的疏水缔合性的影响则很小.     

PEI/SiO2复合材料对Zn2+、Cd2+的螯合吸附性能研究

采用螯合电导滴定法研究了聚乙烯亚胺(PEI)与Zn2 、Cd2 的配合过程,提出了PEI与各种金属离子所形成螯合物的可能结构;通过γ-氯丙基三甲氧基硅烷媒介,将PEI偶联接枝在硅胶微粒表面,制备了复合型螯合吸附材料PEI/SiO2;研究了PEI/SiO2对Zn2 、Cd2 等重金属离子的吸附性能。结果表明,水溶性聚胺PEI与Zn2 、Cd2 等离子都能定量地形成四配位的水溶性螯合物,且配合过程速度较快;PEI/SiO2复合型螯合吸附材料对Zn2 、Cd2 都具有强的螯合吸附能力;等温吸附数据符合Langmuir方程,且吸附容量随温度升高而增大;pH对吸附过程有很大的影响,pH=7时,吸附容量最高。     

固定化青霉素酰化酶新型载体PEI/SiO2的制备及其特性

通过γ-氯丙基三甲氧基硅烷的媒介, 将聚乙烯亚胺(PEI)化学偶联在硅胶微粒表面, 制备了固定化青霉素酰化酶的新型复合载体PEI/SiO2, 最终制得了活性高且稳定性好的固定化青霉素酰化酶. 通过测定复合载体表面PEI的偶合量, 考察了各种反应条件对复合载体制备的影响规律; 通过红外光谱与电导滴定法测定, 对复合载体表面的化学结构与组成进行了表征; 为探索复合载体PEI/SiO2固定化酶的作用机理, 测定了复合载体在固定化酶前的ζ电位. 研究结果表明, 通过氯丙基硅烷偶联剂的媒介, 聚胺大分子PEI可以充分地被化学偶联在SiO2表面, 键合量可达到15%. 偶联反应的适宜条件: 反应温度90-94 ℃; 反应时间5h; PEI的质量浓度0.45-0.50 g/mL. 由于PEI分子链中含有大量氨基, 少量的共价键联与大量的物理吸附相结合, 既可使青霉素酰化酶被快速稳定地固定化, 又能很好地保持酶的构象, 使其具有较高的催化活性与活力回收率, 而且具有良好的连续操作稳定性, 重复使用15次, 固定化酶的活性可稳定地保持在初活性的87.5%水平上.     

表面引发接枝聚合法制备高接枝度的接枝微粒SiO2-g-PMAA

将偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷(AMPS)键合在硅胶微粒表面,得到改性微粒AMPS-SiO2;使改性微粒表面的氨基与溶液中的过硫酸铵构成氧化-还原引发体系,实现了甲基丙烯酸(MAA)在硅胶微粒的表面引发接枝聚合,制得了高接枝度(0.30 g/g)的接枝微粒SiO2-g-PMAA;研究了影响表面引发接枝聚合的主要因素。 结果表明,适宜的温度为40 ℃。 已接枝到硅胶表面的聚合物层对后续的接枝聚合产生阻隔作用。 适宜的引发剂用量为单体质量的1.1%,适宜的单体质量分数为5%左右。     

以氯代酰氯为试剂的聚砜膜材料的付-克酰基化反应

采用氯乙酰氯和氯丁酰氯两种ω-氯代酰氯化试剂,在Lewis酸催化剂存在下,于室温下分别对聚砜（PSF）材料实施了Friedel-Crafts酰基化反应,制备了氯代酰基化（CA）聚砜材料CAPSF。用FT-IR、1H-NMR与佛尔哈德分析法表征了该产物的化学结构与组成。结果表明：在室温（25°C）下,以CH2Cl2为溶剂...     

萘甲酸功能化的聚苯乙烯与Eu(Ⅲ)离子所形成的高分子-稀土配合物的荧光发射特性

通过大分子反应将萘甲酸(NA)键合在聚苯乙烯(PS)侧链, 制得萘甲酸功能化的聚苯乙烯PSNA。 以PSNA为大分子配基, 以邻菲罗啉(Phen)为小分子配体, 与Eu(Ⅲ)离子配位, 分别制备了高分子-稀土二元发光配合物PS-(NA)₃-Eu(Ⅲ)与高分子-稀土三元发光配合物PS-(NA)₃-Eu(Ⅲ)-Phen。 采用红外光谱(FTIR)和紫外吸收光(UV)谱对配合物进行了表征, 深入研究了配合物的化学结构与发光性能的关系, 并应用Antenna效应理论, 从微观机理上进行了深入分析。 制备了配合物的固体薄膜, 考察了固体薄膜的荧光发射性能。 研究结果表明, 大分子配基PSNA与Eu(Ⅲ)离子所形成的二元或三元高分子-稀土配合物, 均能发射出很强的Eu(Ⅲ)离子的特征荧光, 即键合在PSNA侧链的配基NA能有效地敏化Eu(Ⅲ)离子的荧光发射。 大分子侧链的萘甲酸配基比苯甲酸配基对Eu(Ⅲ)离子荧光发射具有更强的敏化作用。 第二配体的协同配位效应导致三元配合物的荧光发射强度高于二元配合物。     

接枝微粒材料P4VP-SiO_2对酸性氨基酸的吸附性能与吸附机理

将4-乙烯基吡啶(4VP)接枝聚合于微米级硅胶表面,制得了接枝有聚4-乙烯基吡啶(P4VP)的接枝微粒P4VP-SiO_2,测定了P4VP-SiO_2的红外光谱,袁征了其化学结构,并测定了该复合型功能微粒材料的Zeta电位.采用静态法研究了P4VP-SiO_2对酸性氨基酸天冬氨酸与谷氨酸的吸附性能,考察了介质pH、离子强度及温度对其吸附性能的影响,探索了吸附机理.研究结果表明:在较大的pH范围内,P4VP-SiO_2的Zeta电位为较高的正值,即微粒表面携带有高密度的正电荷;酸性氨基酸天冬氨酸与谷氨酸等电点都较低,所以在一般的介质pH范围内,它们的分子带有负电荷;凭借静电相互作用,P4VP-SiO_2对酸性氨基酸天冬氨酸与谷氨酸均表现出很强的吸附能力,而对中性与碱性氨基酸(在一般的介质pH范围内分子带有正电荷)的吸附能力则很弱;随介质pH的增大,P4VP-SiO_2对天冬氨酸与谷氨酸的吸附能力呈现先增强后减弱的规律,在pH＝4处,吸附容量具有最大值,分别为280 mg/g与230 mg/g;温度升高,吸附容量减小;盐度增大,吸附容量降低.     

在交联聚合物微球GMA/MMA表面接枝固载聚乙二醇的研究

以乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,采用悬浮聚合方法,制备了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的交联微球GMA/MMA.使用Lewis酸催化剂,通过环氧键的开环反应,将聚乙二醇(PEG)偶合接枝在交联微球GMA/MMA表面,实现了PEG的固载化,制得了三相相转移催化剂PEG-GMA/MMA.重点考察了各种因素对PEG接枝固载过程的影响,并研究了反应机理.实验结果表明,以交联微球GMA/MMA为载体,可以顺利地实现PEG的固载化,这是制备PEG三相相转移催化剂的简捷途径.实验发现,Lewis酸也能催化环氧键的开环反应,而且比质子酸的催化更加有效.溶剂的极性对偶合接枝反应的影响较大,采用极性大的溶剂有利于PEG的接枝固载.偶合接枝体系中,过高的催化剂用量会导致PEG双端羟基参与接枝反应,使载体表面大分子之间发生附加交联,不利于PEG的接枝固载.在适宜的反应条件下,接枝微球PEG-GMA/MMA表面的PEG接枝度可达0.20 g/g.     

P(4VP-co-St)/SiO2固载的取代钴卟啉对乙苯的催化氧化性能

通过轴向配位法将不同结构的钴卟啉(CoTXPP(X=H, Cl, NO2))分别固载到接枝微粒聚(4-乙烯基吡啶-co-苯乙烯)/SiO2(P(4VP-co-St)/SiO2)上, 室温下分别制备了P(4VP-co-St)/SiO2固载的金属卟啉催化剂CoTPP-P(4VP-co-St)/SiO2, CoTClPP-P(4VP-co-St)/SiO2和CoTNPP-P(4VP-co-St)/SiO2, 利用傅立叶变换红外(FTIR)光谱和电子吸收光谱对其结构及轴配过程进行了表征. 在无溶剂、无助催化剂和还原剂的体系中, 研究对比了其催化分子氧氧化乙苯为苯乙酮的性能, 考察了不同反应条件对苯乙酮产率的影响. 研究发现, 其催化活性随着环外取代基吸电子能力的增强而提高. CoTNPP-P(4VP-co-St)/SiO2的催化活性和选择性最好, 在120 ℃常压下其催化乙苯反应12 h, 苯乙酮收率达到25.53%, 产物α-甲基苄醇的含量则极少. 与普通的催化剂不同, 在催化氧化体系中, CoTNPP-P(4VP-co-St)/SiO2存在最适宜用量, 过量的CoTNPP-P(4VP-co-St)/SiO2反而会使其催化活性降低; P(4VP-co-St)/SiO2表面CoTXPP的固载密度存在一最佳值. 此外, 固载化以后, 催化剂具有较好的重复使用性. 结果表明, 接枝微粒P(4VP-co-St)/SiO2对金属卟啉不仅有明显的保护作用, 而且能提高其稳定性.