钾改性氧化铝基羰基硫水解催化剂及其失活机理

天然气、油田伴生气、高炉煤气等化工生产过程中伴生COS气体,不仅会腐蚀管道和毒害催化剂,还会严重污染环境并危害人类健康。COS催化水解反应可在温和条件下高效的将COS脱除,是最具应用前景的COS脱除技术之一。碱金属元素因其具有独特的电子供体性质、表面碱性和静电吸附等特性,常被用作助催化剂以提高Al₂O₃的COS催化水解性能。近年来,以钾为助剂改性的Al₂O₃催化剂(K₂CO₃/Al₂O₃)在COS催化水解反应中得到广泛的应用,但由于负载在Al₂O₃上的K物种的组成复杂,目前研究者对K₂CO₃/Al₂O₃催化剂上COS水解机理的理解仍存在一定的困惑和争议。本论文通过湿法浸渍法合成出一系列钾盐和钠盐改性的Al₂O₃催化剂,并利用各类先进的表征技术对这些催化剂进行分析。活性测试表明,以K₂CO₃、K₂C₂O₄、NaHCO₃、Na₂CO₃和NaC₂O₄改性Al₂O₃催化剂均有助于COS的水解。其中K₂CO₃/Al₂O₃拥有最佳的COS水解性能,连续运行20 h后其COS转化率仍高于~93%,远远优于未改性的Al₂O₃ (~58%)。我们利用原位红外光谱和X射线光电子能谱探明了反应过程中催化剂的化学结构特征,阐明了H₂O分子在K₂CO₃/Al₂O₃上的水解作用机制。原位红外表明COS在K₂CO₃/Al₂O₃上的水解过程中形成了硫代碳酸氢盐中间产物。X射线光电子能谱表征证明催化剂的失活主要是因为催化剂表面积累了硫酸盐和单质硫。此外,我们还研究了水蒸气含量对COS水解性能的影响,研究发现,由于H₂O和COS分子在催化剂表面存在竞争吸附,过量的H₂O会引起催化活性的下降。上述研究表明,K₂CO₃/Al₂O₃催化剂上COS水解性能的提高主要是形成了HO-Al-O-K界面活性位。更为重要的是,所制备的催化剂都是在模拟工业工况条件下进行的,这为后续的工业应用提供了宝贵理论指导。本工作为理解助剂钾在Al₂O₃催化剂上COS水解活性的增强提供了新的见解,这为未来设计稳定高效的COS水解催化剂打开了新的发展方向。     

“铁盐+空气”催化氧化体系在绿色交叉偶联反应中的应用——推荐一个本科生科研训练项目

为深入开展创新创业教育与实践,培养学生创新创业能力,提高本科生人才培养质量,进一步推动创新创业教育改革,南开大学开展了“国家级大学生创新创业训练计划”项目。化学学院结合学科自身特点,践行科教融合、理论联系实际的培养方法,不仅能够引导本科生积极参加科研训练,还能将本科生的创新结果应用于实际生产中。实现“科研反哺教学”与“教学支撑科研”这样一个相互补充、相互促进的统一体。本文介绍了一组比较典型的本科生参与“国创”项目的例子,从项目准备入手介绍了该“国创”项目的具体实施过程、同学们所遇困难及收获心得等,希望将我们积累的一些经验与化学相关专业的同学分享,助力他们更好地完成创新项目。     

基于羧基化聚吡咯-氯化血红素和点触发链置换反应信号放大的电化学生物传感器检测转基因作物中CaMV35S序列

为适应快速增长的转基因生物(GMOs)安全评价与管理的需求,高效、可靠的转基因检测技术研究与应用的重要性日益凸显。该文采用一步法合成了羧基化聚吡咯(cPPy)与氯化血红素(Hemin)的纳米复合物(cPPy-hemin),并以其为信号标签合成了一种DNA双链结构功能化的纳米信标(DNA-cPPy-hemin)。利用cPPy-hemin增强的模拟酶催化活性,结合点触发链置换反应(TSDR)信号放大策略,制备了一种新型电化学基因传感器用于转基因成分的灵敏检测。通过信号探针(Ps)与模板链(Ts)、辅助链(As)结合形成DNA双链体结构中的-NH2功能化cPPy-hemin,制备Ts/As/Ps-cPPy-hemin双链DNA结构的纳米信标。在目标花椰菜花叶病毒35S启动子(CaMV35S)序列和燃料链(Fs)存在下,TSDR过程释放出的Ps-cPPy-hemin与固定在电化学沉积金纳米粒子修饰GCE表面上巯基化的DNA捕获探针(Cs)相结合,利用cPPy-hemin对H₂O₂的模拟酶催化产生的电信号,可实现对CaMV35S的定量检测。在最优条件下...     

新型手性硫醚-亚磷酰胺配体的设计与应用

根据模块组合法原理,设计并合成了一种具有亚磷酰胺结构的硫醚配体,该配体具有原料便宜易得、合成步骤简单、易于修饰和结构稳定等特点。以配体/钯络合物催化的丙二酸二甲酯与1,3-二苯基烯丙基醋酸酯的烯丙基化反应作为模板反应,探究了溶剂、碱对其立体控制的影响。随后探究了中心手性与轴手性的匹配/错配现象以及硫醚片段的空间位阻、电性对反应立体控制的作用。在最佳条件下,产物的对映选择性能够达到-76% ee。     

SBA-15固定化黑曲霉脂肪酶对柚皮苷的区域选择性酰化

柚皮苷(Naringin)是一种天然存在的生物类黄酮,分布于较多种类的水果和蔬菜中,具有抗癌症、抗氧化和保护心血管等多种生物活性。但因其较差的生物利用率致使其深度开发和临床治疗应用面临着严重阻碍。为了提高柚皮苷的生物利用价值,采用SBA-15固定化黑曲霉脂肪酶(Aspergillus niger lipase, ANL)对柚皮苷进行了酶法转化研究。系统考察了在非水相有机介质中固定化ANL催化柚皮苷酰基化反应的酶活及区域选择性的影响因素。结果表明：酰基供体、反应溶剂、水活度及反应温度对柚皮苷的酰化反应具有不同程度的影响。在最佳催化条件下,酶活最高(153±5μmol·h^-1·g^-1),酶转化率可达92.00%±2.43%,且固定化ANL对柚皮苷的C-6′位置具有区域选择性(>99%)。     

铜催化C—H活化/C—S偶联反应合成环烷基芳基硫醚

为设计一种利用廉价催化剂以达成C—H活化构建C—S的方法,本文研究了铜催化C—H活化/C—S偶联反应合成系列环烷基芳基硫醚化合物。以芳基磺酰肼与环烷烃为原料,溴化亚铜为催化剂,二叔丁基过氧化物(DTBP)为氧化剂,120℃反应24 h,经氧化脱氮C—H活化/C—S偶联串联反应过程,合成了系列环烷基芳基硫醚化合物。该反应适合环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷和环十二烷等环烷烃和不同取代基团(甲氧基、硝基、氯和甲基)的芳基酰肼,合成得到了18个芳基硫醚类化合物,产率为41%～72%。其结构经¹H NMR、¹³C NMR和HR-MS进行了表征。     

抗坏血酸电化学传感研究进展

抗坏血酸是维持人体正常功能的必需生物小分子物质,间接或直接地参与众多人体关键的生物反应过程。电化学检测抗坏血酸具有响应时间快、灵敏度高和操作简单等众多优势,是近些年传感研究的热点。本文系统介绍了安培型电化学传感器的工作原理,综述了近年来抗坏血酸电化学传感的研究进展。基于不同材料构建的抗坏血酸传感器的性能,结合各传感材料的性质,对其传感优缺点进行了分析与总结,最后对抗坏血酸电化学传感的发展方向和趋势进行了展望。     

1,6-己二醇选择氧化内酯化制备ε-己内酯

ε-己内酯是合成聚己内酯(PCL)等聚合物的关键单体,相关高分子材料具有良好的生物降解性和兼容性,在生物医药、环保材料等领域具有重要应用。ε-己内酯的绿色廉价制备是制约这类材料广泛使用的重要因素,其中1,6-己二醇选择氧化内酯化制备ε-己内酯有待进一步发展。本文分析对比了环己酮Baeyer-Villiger氧化法和1,6-己二醇氧化内酯化法制备ε-己内酯的优缺点,按照反应体系中是否加入电子受体(氧化剂)分类介绍了国内外1,6-己二醇选择氧化内酯化制备ε-己内酯相关的研究进展,并对相应反应体系、所用催化剂的优缺点进行了评述,最后对该转化过程的发展趋势进行了展望。     

催化裂解-冷原子吸收法测定固体生物质中汞含量

为开展汞的污染监测和环境治理,本文以我国能源用散状固体生物质为研究对象,建立了催化裂解-冷原子吸收测定汞含量方法。通过试验确定了样品称样量、分解温度和分解时间,方法线性关系良好,线性系数>0.999,检出限0.045ug/kg,方法重复性符合要求,标准样品汞含量在标准值不确定度内,经过F检验和t检验,催化裂解-冷原子吸收法与电感耦合等离子体质谱法不存在显著性差异。试验结果表明催化裂解-冷原子吸收法测定汞含量具备良好的精密度和准确度,可应用于固体生物质中汞的检测     

催化裂解-金汞齐富集-冷原子吸收光谱仪测定土壤样品中总汞含量

为建立采用催化裂解-金汞齐富集-冷原子吸收光谱仪即直接测汞仪测定土壤样品中汞含量的方法,本研究配制汞总量为0~2 ng、0~15 ng和25~1023 ng的三种不同汞浓度系列的标准工作曲线,选取9个土壤样品,3种国家土壤有证标准物质,同一样品分别进行6组平行测定,并抽取3个土壤样品进行3种不同浓度加标回收试验,以对其方法精密度和准确度进行论证。 结果显示：仪器信号值与Hg总量之间均呈良好的线性关系。根据仪器多次测定空白数据结果,按照称样量0.1 g计算,方法最小检出量为0.09 ng/g;平行测定结果相对标准偏差均小于10%,土壤标准物质测定值与标准物质标准参考值均相符,不同浓度的加标回收率范围为78.4%～92.7%。结果表明催化裂解-金汞齐富集-冷原子吸收光谱仪,可用于批量土壤样品中汞含量的快速测定分析,方法的精密度和准确度可满足测定分析要求,且实验过程中无需前处理消煮,操作方便、快速高效。