粗骨料取代下的高性能再生混凝土率敏性研究

采用分离式霍普金森压杆(SHPB)试验方法对粗骨料取代率为0%、30%、50%和100%的再生混凝土进行冲击试验,研究了应力-应变关系曲线、动态抗压强度、动态弹性模量以及破坏形态受应变率影响的变化规律。试验表明,应力-应变关系曲线开始段呈线性关系,随应变率的增大,线性段斜率增大,持续范围扩大,峰值应力变大;峰值应力具有率敏性,随应变率增大,峰值应力不断增加,取代率对峰值应力的影响差别不明显;动态弹性模量也具有率敏性,呈正相关关系,取代率不同,其率敏性程度有所差异;随着应变率增大,试件破坏程度随之加剧,从完整无裂缝到瞬间崩裂成碎块。     

甲基环己烷在9∽15.5 eV能量区的真空紫外光电离研究

利用具有同步辐射源的反射式飞行时间质谱仪，研究甲基环己烷的真空紫外光电离和光解离. 观测到母体离子C₇H₁₄⁺和碎片离子C₇H₁₃⁺，C₆H₁₁⁺，C₆H₁₀⁺，C₅H₁₀⁺，C₅H₉⁺，C₄H₈⁺，C₄H₇⁺和C₃H₅⁺的光电离效率曲线. 测定甲基环己烷的电离能为9.80±0.03 eV，通过光电离效率曲线确定其碎片离子的出现势. 在B3LYP/6-31G(d)水平上对过渡态、中间体和产物离子的优化结构进行表征，并使用G3B3方法计算其能量. 提出主要碎片离子的形成通道. 分子内氢迁移和碳开环是甲基环己烷裂解途径中最重要的过程.     

2-(1H-1,2,4-三唑-3-基)吡啶MnⅡ配合物的合成、结构及荧光性质

采用水热合成法,通过配体[2-(1H-1,2,4-三唑-3-基)吡啶](2-HTP)与MnSO₄·H₂O中的Mn²⁺离子组装配位,得到一个结构新颖的配合物[Mn(C₇H₅N₄)·(SO₄)·2H₂O](1),对其进行元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射、固体荧光以及热重分析等测试。 结构分析表明,配合物1属于单斜晶系P2₁/n空间群,部分晶胞参数:a=1.16373(12) nm,b=0.79324(9) nm,c=1.40241(15) nm,V=1.1996(2) nm³,Z=4。 在配合物1中,配体2-HTP与Mn²⁺离子以双齿的方式配位,Mn²⁺离子还与两个结晶水分子相连并与SO42-中O原子的桥联作用连接成为一维的链状结构。 此外,配体的芳香环之间还存在弱的π-π空间堆积效应,通过对配合物进行固体荧光测试表明其具有良好的蓝光性质,在477 nm处存在较强的荧光发射峰。     

一类含多磺酸结构侧链型聚芳醚酮质子交换膜材料的合成及性能研究

为进一步改善芳香型磺化聚合物质子交换膜材料的离子传导率、尺寸稳定性和耐化学氧化稳定性,从聚合物结构设计出发,首先利用9,9-双(3-苯基-4-羟基)苯基芴与4,4′-(六氟异亚丙基)二苯酚、1,4-二(4-氟苯甲酰基)苯经芳香亲核缩聚合成了一系列含芴和苯侧基结构新型聚芳醚酮聚合物(4-PAEK-xx),进一步通过温和的后磺化反应,制备了一系列含多磺酸结构侧链型聚芳醚酮质子交换膜(4-SPAEK-xx).对所制备的侧链型聚芳醚酮质子交换膜的结构和性能分别进行了表征分析.结果表明,该类质子交换膜具有适中的吸水率和较低的溶胀率,80°C时的吸水率和溶胀率分别在21%~51.2%和7.4%~17.2%.该类聚芳醚酮质子交换膜展现出了良好的离子传导性,80°C时的离子传导率在115~171 mS/cm,其中4-PAEK-45膜(离子交换容量为2.12 mequiv/g)的离子传导率已经超过了商品化的Nafion膜.此外,所制备的侧链型聚芳醚酮质子交换膜还表现出了良好的热稳定性、力学性能和耐化学氧化性.磺化膜优良的综合性能主要归因于侧链多磺酸结构和长尺寸含氟疏水结构单元的同时引入,其中侧链多磺酸结构的引入降低了主链磺化结构单元的比例,同时使亲水性的磺酸基团与分子主链分隔开来;而长尺寸含氟疏水性结构单元的引入进一步提高了膜材料的尺寸稳定性和耐氧化稳定性.     

不同结构扩孔分子筛催化MTP反应行为及表面积炭物种表征

采用TEAOH溶液处理MFI结构ZSM-5分子筛、MWW结构MCM-22分子筛,NaOH溶液处理TON结构ZSM-22分子筛、CHA结构SSZ-13分子筛得到四种结构的扩孔分子筛。在反应温度480℃、反应压力0.1 MPa、甲醇与水质量比1∶1、甲醇质量空速1.5 h~(-1)的条件下,考察了四种扩孔分子筛的甲醇制丙烯(MTP)催化性能,并采用XRD、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD、TG、UV-Raman和GC-M S等方法表征催化剂的物化性质及M TP反应2 h后的分子筛积炭性质。结果表明,四种分子筛扩孔改性后均出现介孔,其中,T-ZSM-5分子筛在MTP反应中寿命最长;T-MCM-22分子筛寿命次之且失活速率慢;而一维孔道结构N-ZSM-22分子筛和八元环尺寸较小的N-SSZ-13分子筛均失活迅速。受拓扑结构和孔道扩散的影响,MTP反应2 h后,分子筛积炭量增加的顺序为T-ZSM-5N-ZSM-22T-MCM-22N-SSZ-13且可溶焦分子质量随积炭量增加而增重,即从五甲基苯增重到菲、芘等多环芳烃。     

Pd-基金属-酸-碱多功能催化剂的制备及其丙酮一步法合成MIBK性能研究

甲基异丁基酮 (MIBK) 是一种重要的化学品, 广泛应用于涂料以及有机合成领域, 下游产品包括特种涂料溶剂、高品质脱蜡溶剂和高性能橡胶防老剂等. 近年来随国民经济的快速发展, 甲基异丁基酮的年需求量与价格逐年上升, 应用领域也不断拓宽. 因此, 开展 MIBK 绿色合成工艺的研究对提高原子经济性、打破国际技术壁垒以及满足国内市场需求具有重要意义. 目前生产 MIBK 最绿色、高效的生产方法是丙酮一步法, 包括缩合、脱水以及加氢等一系列反应过程, 该工艺顺利实施的关键在于所使用的催化剂. 根据丙酮一步法合成 MIBK 反应特点, 所用催化剂表面必须具备多种催化活性中 心, 从而保证缩合、脱水以及加氢反应的顺利进行, 实现从反应物到产物的高效转化. 因此, 高活性和高选择性多功能催化剂的制备是提高 MIBK 生产效率的有效途径.本文采用浸渍法将具有加氢活性的贵金属 Pd 负载在表面具有丰富酸性位点或碱性位点的固体酸或固体碱氧化物载体上, 制备了 Pd/MOx(M = Ti, Ce, Al, Si, La, Ca和Mg) 双功能催化剂, 并用于丙酮一步法合成 MIBK 反应中. 结果表明, Pd基金属-酸/碱双功能催化剂均可以催化该连串反应的进行, 其性能高于 Pd 基金属-酸双功能催化剂, 其中 Pd/MgO 催化剂上丙酮转化率为30.67%, MIBK 产率可达27.61%. 构效关系研究显示, 催化剂表面酸性位点和碱性位点对于该连串反应的各反应步骤催化性能有所不同, 其中碱性位点有利于丙酮缩合反应, 而酸性位点有利于二丙酮醇脱水反应, 且强路易斯碱性中心位点可以更好的催化缩合反应的进行, 同时中强度路易斯酸性中心位点具有最佳的催化脱水反应的能力. 此外, 表面具有最强路易斯碱性中心位点 Pd/La2O3催化剂并未表现出最高的MIBK产率, 说明在丙酮一步法合成MIBK反应中, Pd基双功能催化剂表面各位点间的协同对其催化性能具有重要的影响.本文进一步采用水热法和沉淀沉积法制备了系列MgTiOx、MgAlOx和CaTiOx二元复合氧化物 (MMO) 以及 CaMgAlOx和 TiMgAlOx三元MMO, 并以其为载体, 通过浸渍焙烧还原制备 Pd 基多功能催化剂, 并用于丙酮一步法合成MIBK反应中,发现Pd/MgAl-MMO多功能催化剂具有最高的催化活性及 MIBK 产率. 对其表面多功能位点数量进行调变, 并通过 XRD、CO2-TPD、NH3-TPD、吡啶红外、CO2红外和HRTEM等进行表征, 结果表明, 经过450 ℃焙烧酸碱中心摩尔量比为0.4的0.1%Pd/Mg3Al-MMO多功能协同催化剂三种催化活性中心位点协同作用最佳, 其丙酮转化率为38.20%, MIBK产率可达31.63%. Pd/Mg3AlMMO多功能协同催化剂三种活性位点接近性研究表明, 在多功能催化剂中分离酸中心活性位点、碱中心活性位点以及加氢活性位点后, 获得的双功能催化剂产率均明显下降, 说明Pd/Mg3Al-MMO多功能催化剂在三种活性位点相互接近时才能更好催化反应的进行. 根据多功能催化剂构效关系研究结果, 对各催化活性中心的密度及分布进行调控, 结果显示, 通过沉淀沉积法制备的Pd/Mg3Al-MMO催化剂性能进一步提高, 丙酮转化率为42.11%, 产率高达37.20%.     

基质辅助激光解吸电离-傅里叶变换离子回旋共振质谱技术用于食用油中甘油三酯的快速分析

食用油中甘油三酯(Triacylglycerols,TAGs)的含量及种类快速高效的检测方法对保障人体健康具有重要意义。本研究基于基质辅助激光解吸电离-傅里叶变换离子回旋共振质谱(MALDI-FTICR-MS)技术建立了一种用于食用油中TAG的直接快速定性分析方法。采用2,5-二羟基苯甲酸(DHB)的丙酮溶液作为基质,二氯甲烷作为食用油的溶剂,在激光能量为15%、频率为100 Hz、辐照次数为100 Shots条件下可以获得重复稳定的信号(RSD9%)。利用一级质谱和二级质谱对食用油中TAG进行了初步的分类分析。在置信度为95%的条件下,采用主成分分析(PCA)方法可对34种食用油进行很好的分类。利用本方法可以直接识别出橄榄油中掺杂5%的菜籽油,表明本方法可以用于食用油样品的快速筛查分析。     

水热法一步合成氮掺杂碳点及其在Cu(Ⅱ)离子检测中的应用

采用水热法以聚乙烯亚胺为原料一步制备氮掺杂荧光碳量子点。紫外-可见吸收光谱、荧光光谱以及透射电镜显示,所制备的碳点荧光性能优异、分散性好、且无团聚现象。在0.1mol/L PBS溶液中,荧光碳点的荧光强度随着Cu(Ⅱ)浓度的增加逐渐减弱。该方法对Cu(Ⅱ)检测的线性范围为50~150μmol/L,检出限为10μmol/L。细胞毒性测试结果表明,不同浓度的碳点对细胞活性影响均较小,其细胞毒性低。以上结果说明该碳点能成功检测Cu(Ⅱ)且细胞毒性低,在生物传感方面有潜在应用价值。     

偶氮苯作用的核酸开关在生物体内的可逆光调控

随着人们对偶氮苯分子光异构化机理和特性认识的深入,偶氮苯在核酸分子中的引入及其相关过程的可逆调控也受到了大量关注.偶氮苯分子作为光响应元件不仅用于合成智能材料或分子机器,而且正迅速渗透到化学生物学体系的分析和调控.考虑到核酸分子包含的信息多样性,小分子偶氮化合物引入到核酸分子中,可实现开关核酸的结构、RNA沉默、基因表达、适配体识别、酶活性等,也可用作核酸探针了解结构信息和分子之间的作用机理.因而,功能核酸的光可逆调控及其在生物领域中的应用,成为核酸化学领域的热门课题.本文主要阐述了偶氮苯与核酸结合的4种不同方式的设计原理及特点,通过筛选一些有代表性的例子,介绍偶氮苯类光敏分子的光异构化性能及其对核酸结构和功能的可逆调控在生物领域的研究进展,并列举出现阶段可能存在的问题,及对未来的发展前景进行展望.     

片螺素D (LMD)及其衍生物的研究进展

片螺素(Lamellarins)是一类从前腮亚纲软体动物中分离的具有较强生物活性的海洋吡咯生物碱, 迄今已发现40余种. 片螺素D (LMD)是片螺素系列化合物中生物活性最强的, 是继喜树碱(CPT)之后的一种新的拓扑异构酶1抑制剂, 对一系列癌细胞具有很强的细胞毒性, 并作用于细胞线粒体, 影响细胞周期, 诱导细胞凋亡. 结合作者的研究工作, 综述了LMD及其衍生物的最新研究进展, 重点介绍其化学合成(包括合成中心吡咯环和以吡咯环为中心的两大类合成方法), 并展望了该领域今后的发展趋势.