有关平衡态近似的一个问题

在平衡态近似中,中间物转变成产物是速率控制步骤,这一步的反应速率可看作复合反应的反应速率。但是速控步和复合反应中相应反应物的消耗速率或产物的生成速率不一定相等。如果忽视了这个问题,有可能导致错误的结果。     

Clausius-Clapeyron方程的统计热力学修正

用统计热力学方法建立了一个纯物质气液平衡方程 ,它考虑了气相的非理想性、液相分子间的作用以及这种作用对液相分子振动和转动自由度的影响 ,因此是对Clausius Clapeyron方程的有效修正。检验结果表明 ,它能在宽广温度范围内满意地表示蒸发焓随温度的变化规律     

一个新的方阱流体状态方程

将方阱势能函数视为硬球势的一短程均匀负势的叠加,并由统计力学方法导出了相应的状态方程,这个方程包含两个定标的径向分布函数。利用已知的压缩因子分子动力学模拟数据,回归得到了这两个径向分布函数,从而建立了一个新的方肼流体状态方程。它的吸引项要比Alder等人回归得到的简单得多,与方阱流体压缩因子的MD数据一致性也更好,特别是在高密度区域。     

乙醇和环己烷液体混合物的内压

测定了25-65℃温度范围内乙醇和环己烷液体混合物的热压力系数, 它们都很好地遵守我们先前提出的修正van der Waals模型。从模型参数B/A^2, 可以得到乙醇自缔合的破坏与浓度间的定量关系。混合物的内压不仅取决于两个组分的内压, 而且还与相互作用参数A12有关。     

内压与液体混合物的超额焓

本文在前文提出的通用液体混合模型的基础上, 对其中某些近似假设和混合规则进行了合理的修正, 从而得到了一个液体混合物的超额焓与组分内压间的关系式。对于正常液体混合物, 式中有两个可调的修正系数, 对于醇-烃混合物, 则有三个可调参数。对十六个二元液体混合物的计算结果表明, 关系式不仅能准确地描述一般液体混合物的超额焓随浓度的变化规律, 而且亦适用于具有S型H^E-x曲线的复杂液体混合物。     

内压与非电解质溶液理论

本文用热学方法,为非电解质溶液建立了一个无热溶液理论.这个理论不包含任何可调参数,完全可由纯组分的性质来预测液体混合物的过量Gibbs自由能, 倘若以知混合物的体积,还可预测其过量焓和过量熵.而这些纯组分的性质, 都与液体的内压有关, 对37 个二元系统预测结果表明, 实验值的一致性大多优于Scatchrd-Hilderand正规溶液理论及其修正型式SHFH理论.