过氧化氢生产与利用的新进展

过氧化氢既可用作环境友好的绿色氧化剂,也可用作燃料电池中的太阳能燃料,因而受到越来越多的关注.本文综述了太阳能驱动分子氧氧化水制备过氧化氢及其作为绿色氧化剂和燃料的研究进展.利用太阳能将水的e^-和4e^-氧化与分子氧的e^-还原相结合,使光催化生产过氧化氢成为可能;本文讨论了与e^-和4e^-水氧化选择性及e^-和4e^-氧还原选择性相关的催化反应控制.由于光催化e^-氧化水和e^-还原分子氧的过程都产生过氧化氢,因此该组合的催化效率较高.太阳能光驱动水氧化及分子氧还原生产过氧化氢与过氧化氢催化氧化底物相结合,在该过程中分子氧用作最环保的氧化剂.     

将铂(Ⅱ)-四(4-羧基苯基)卟啉组装到光捕获金属有机框架中增强可见光驱动的产氢效能

氢气析出反应的分子催化剂因能够将其整合到用于光催化水分解的光捕集复合物中而受到广泛关注.研究者期望通过构建吸光网络,提高分子催化剂的光催化产氢效能.本文报道了以[(TCPP)Pt^Ⅱ][TCPP=meso-四(4-羧基苯基)卟啉]络合物作为光催化产氢的分子催化剂.采用氯冉酸(CA)作为电子牺牲剂可以很好地稳定光催化剂,使CA被氧化为[CA-H·]自由基.当使用三乙醇胺作为电子牺牲剂时,[(TCPP)Pt^Ⅱ]分解形成Pt纳米颗粒.电化学循环伏安实验结果表明,光催化产氢的第一步是质子偶联电子转移,以获得[(TCPP)Pt+H]0.然而,第二个电子转移-1.02 V的氧化还原电位不随添加三氟乙酸而位移,表明该电子转移未与质子转移耦合,得到[(TCPP)Pt+H]-.此外,第二次电子转移的峰值处产生催化波,表明氢气是由[(TCPP)Pt+H]-的质子化生成,然后再生[(TCPP)Pt^Ⅱ]并释放氢气.密度泛函理论计算结果表明,[(TCPP)Pt^Ⅱ]分子催化剂光催化产氢的机理可能先经过质子耦合电子转移反应,形成[(TCPP)Pt^Ⅰ]-NH,然后依次经过电子注入和质子化形成[(TCPP)Pt^Ⅱ-H]-NH中间体,最终释放H2.由于整个催化循环过程涉及多个电子的注入,光捕获网络的引入有助于提供多个光电子.因此,本文通过将[(TCPP)Pt^Ⅱ]掺杂生长到主要由[(TCPP)Zn^Ⅱ]构筑的金属有机框架中,构筑了与分子催化剂连接的光捕获网络,从而将其活性提高了约830倍.纳秒瞬态吸收光谱和时间分辨的磷光光谱表明,向[(TCPP)Pt^Ⅱ]均相溶液中加入氯冉酸会因电荷转移而缩短3[(TCPP)Pt^Ⅱ]*寿命.同样现象在金属有机框架体系中也被观察到.然而,在磷光猝灭后,瞬态吸收光谱观察到均相溶液中[(TCPP)Pt+H]0及[CA-H·]自由基信号迅速衰减,在微秒时间尺度上衰减为0,表明大部分还原的[(TCPP)Pt+H]0迅速与氧化后的[CA-H·]复合,限制了光催化氢气析出的光量子效率.然而,在金属有机框架体系中,磷光猝灭后纳秒瞬态吸收光谱在较长时间尺度观察到残留吸收带,表明随后消耗CA,向反应体系中注入电子,推动了反应的完成.本文研究了能量转移对光催化H2析出的影响,并强调了光捕获网络在多电子注入中的重要性.     

毒死蜱分子印迹光电化学传感器的制备及应用

以毒死蜱为模板分子,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,对巯基苯胺为功能单体,Gr/CH3NH3PbI3纳米复合材料为载体,构建了MIP/ITO/Gr/CH3NH3Pb I3光电化学传感器。采用电流-时间法对传感器制备条件进行优化。在最佳实验条件下,峰电流与毒死蜱浓度在1.0～200 nmol/L范围内呈线性关系,相关系数R~2=0.9962,检测限为0.1 nmol/L。该传感器用于蔬菜样品中毒死蜱的检测,回收率在96.0%～107.2%之间。     

基于CS-GO/AgNPs氯酚分子印迹电化学传感器的构建

以2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)为模板分子,吡咯(Py)为功能单体,协同壳聚糖-银纳米粒子氧化石墨烯(CS-GO/AgNPs)复合材料增强电导性,在玻碳电极(GCE)表面制备分子印迹膜,构建了2,4-DCP分子印迹电化学传感器(2,4-DCP-MIECS)并用于水环境中氯酚的特异性识别与检测。通过透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)对GO/AgNPs复合材料进行分析表征,采用循环伏安法(CV)、交流阻抗法(EIS)对电化学传感器进行性能表征。采用差分脉冲伏安法(DPV)对2,4-DCP进行检测,该电化学传感器的线性范围为1.0～1.0×10~3pmol/L,检出限为0.1 pmol/L,该传感器已用于水样品中2,4-DCP的检测。     

新型样品前处理材料在环境污染物分析检测中的研究进展

针对复杂样品的分析和痕量目标物的检测,样品前处理是必不可少的,高效的样品前处理技术不仅可以去除或减小样品基质干扰而且能够实现分析物的富集,提高分析检测的准确性和灵敏度。近年来,固相萃取、磁分散固相萃取、枪头固相萃取、搅拌棒萃取、固相微萃取等高效的样品前处理技术已在环境污染物分析检测中获得广泛关注,萃取效率主要取决于萃取材料,所以新型的高效萃取材料一直是样品前处理研究领域的重要发展方向。该文总结和讨论了近年来新型样品前处理材料在环境污染物分析检测中的研究进展,主要聚焦在石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、无机气凝胶、有机气凝胶、三嗪基功能材料、三嗪基聚合物、分子印迹聚合物、共价有机框架材料、金属有机框架材料以及它们的功能化萃取材料等。这些材料已经被应用于环境样品中不同类别污染物的萃取富集,如重金属离子、多环芳烃、塑化剂、烷烃、苯酚、氯酚、氯苯、多溴联苯醚、全氟磺酸、全氟羧酸、雌激素、药物残留、农药残留等。这些样品前处理材料具有高的表面积、大量的吸附位点,并涉及多种萃取机理如π-π、静电、疏水、亲水、氢键、卤键等相互作用。基于这些萃取材料的多种样品前处理技术与各类检测方法如色谱、质谱、原子吸收光谱、荧光光谱、离子迁移谱等相结合,已广泛应用于环境污染物的高灵敏分析检测。最后,该文总结了样品前处理发展中存在的问题,并展望了其未来在环境分析中的发展趋势。     

液晶分子印迹整体柱的制备及其分子识别热力学

液晶分子印迹聚合物(MIPs)因刚性液晶单体的加入而在超低交联度水平下也能印迹和识别模板分子,有效解决了传统MIPs因高交联度造成的位点包埋、结合容量低、传质慢等问题。尽管液晶MIPs具有如此独特的优势,但却面临着由于交联度的大幅度降低而导致印迹效果下降的问题。为了研究液晶MIPs的结合特性,制备具有良好印迹效果的低交联液晶MIPs,该文通过二次接枝聚合,制备了一系列不同交联度的液晶分子印迹整体柱,用高效液相色谱法研究了聚合参数与印迹整体柱亲和性的关系。实验中选用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)为交联剂,以甲苯和十二醇为致孔剂合成整体柱骨架,并在此基础上以(S)-萘普生为模板,加入液晶单体4-氰基苯基单环己基乙烯(CPCE)进行二次聚合接枝。实验中系统考察了流动相中乙腈比例及缓冲液pH值对色谱保留的影响,结果发现液晶单体的加入使得MIPs对萘普生保留控制机制由原来的氢键作用变为了疏水作用;通过动态吸附实验得到的突破曲线经前沿分析及对吸附等温线Langmuir、Freundlich和Scatchard分析拟合,发现交联度为15%时液晶MIPs印迹因子最大(3.78)、非均一性最强,且特异性吸附量高于非特异性吸附量。液晶MIPs的计量置换模型(SDM-R)分析表明,液晶印迹整体柱对模板分子的总亲和力(ln A=0.645)明显高于其类似物;而从空间匹配程度看,与液晶印迹整体柱空间匹配程度最高的是酮洛芬而非模板分子,但液晶印迹整体柱对酮洛芬的总亲和力(ln A=0.242)不及模板分子的一半,表明在本低交联液晶印迹系统中,空间效应不是决定印迹系统识别能力的主要因素。进一步的分离热力学研究发现,低交联液晶印迹柱的|ΔΔH|<T|ΔΔS|,而交联度为70%的非液晶MIPs柱的|ΔΔH|>T|ΔΔS|,表明液晶MIPs的分离过程是一个熵控制过程,而常规无液晶MIPs的分离过程是一个焓控制过程。上述结果表明,液晶单体的加入改变了MIPs的识别机制,适当的低交联度可显著提高液晶MIPs的识别性能,因此液晶MIPs这些特质有望使其成为新一代的MIPs。     

基于单苯环分子的多晶相发光超分子弹性晶体

提出了一种利用超分子相互作用实现多晶型及晶体机械柔性制备的策略,通过对5-氨基间苯二甲酸二甲酯的结晶条件进行微调,得到了2种具有弹性的单苯环发光有机超分子晶体1B和1G.引人注目的是2种晶型的晶体均能在直形及弹性弯曲状态下有效地传导光信号,证明了它们在柔性光学器件中的实用性.本研究不仅对设计有机超分子晶体的多晶型和机械柔性具有重要的科学意义,而且对柔性晶体在光学领域的应用也具有重要的指导意义.     

《无机化学学报》投稿须知

《无机化学学报》是中国化学会主办的学术期刊,面向国内外发行。主要报道无机化学领域的基础理论和应用基础理论研究成果,促进国内外学术交流,繁荣无机化学学科。内容包括固体无机化学、配位化学、无机材料化学、生物无机化学、有机金属化学、理论无机化学、超分子化学和应用无机化学、催化等,着重报道化合物的合成、热力学、动力学性质、谱学、结构和成键等。