Pd催化甲醇裂解制氢的反应机理

基于密度泛函理论(DFT), 研究了甲醇在Pd(111)面上首先发生O—H键断裂的反应历程(CH3OH(s)→CH3O(s)+H(s)→CH2O(s)+2H(s)→CHO(s)+3H(s)→CO(s)+4H(s)). 优化了裂解过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型, 获得了反应路径上各物种的吸附能及各基元反应的活化能数据. 另外, 对甲醇发生C—O键断裂生成CH3(s)和OH(s)的分解过程也进行了模拟计算. 计算结果表明, O—H键的断裂(活化能为103.1 kJ·mol-1)比C—O键的断裂(活化能为249.3 kJ·mol-1)更容易; 甲醇在Pd(111)面上裂解的主要反应历程是: 甲醇首先发生O—H键的断裂, 生成甲氧基中间体(CH3O(s)), 然后甲氧基中间体再逐步脱氢生成CO(s)和H(s). 甲醇发生O—H键断裂的活化能为103.1 kJ·mol-1, 甲氧基上脱氢的活化能为106.7 kJ·mol-1, 两者均有可能是整个裂解反应的速控步骤.     

三种Au(111)催化水煤气变换反应机理的比较

采用密度泛函理论对三种水煤气变换反应(WGSR)机理(氧化还原机理、羧基机理、甲酸基的生成机理)在Au(111)面上的反应历程进行详细讨论.通过对表面吸附物种(H2O、CO、OH、O、H、CO2、COOH、HCOO)的吸附行为进行研究,得到最佳活性吸附中心.对三种机理中的14个基元反应的活化能进行分析,得出WGSR在Au(111)上按照羧基机理和氧化还原机理进行的可能性较大,按照甲酸基的生成机理进行的可能性较小.相比较羧基机理和氧化还原机理,反应更有可能按照羧基机理进行,最佳反应途径为H2O-H→OH+CO→COOH+OH→CO2.     

金从电热原子化器表面原子化的动力学

用间接免疫过氧化酶法观察实验性呼吸窘迫综合逢兔肺泡隔纤维连接蛋白，发现其染色颗粒分布散乱无序，失去正常的“串珠样结构”；沿肺泡上皮腔面排列的张条状Ｆｎ大段断裂。同时，血浆Ｆｎ持续低下，支气管肺泡灌洗液中的白蛋白及胶体渗透压升高，肺泡水肿液中发现较多Ｆｎ染色颗粒，后者可能是成人呼吸窘迫综合片晚期易发广泛肺纤维化的主要原因之一。     

石墨炉原子吸收光谱分析的最新进展

目前,电热原子化原子吸收光谱分析已发展成一种重要的痕量分析手段,广泛地用于环境监测、医疗卫生、生物样品和各种物料的分析。理论上研究了原子化器内部发生的各种物理化学过程、干扰机理和控制干扰的方法。最近的研究证明,目前的商品原子化器存在着严重的缺点,不能满足在样品和原子化时在空间和时间上的等温条件,因此近年来在电热原子化方面的研究主要集中在如何满足等温原子化的条件,以期提高灵敏度和消除基体干扰,相继出现了L'vov平台、等温原子化炉和电容放电脉     

Pt (111)面和Pt14团簇上肉桂醛吸附及选择性加氢机理研究

利用密度泛函理论研究了Pt（111）面及Pt₁₄团簇对肉桂醛（CAL）的吸附作用和不完全加氢的反应机理。分析吸附能结果表明,肉桂醛分子以C=O与C=C键协同吸附在Pt（111）面上的六角密积（Hcp）位最稳定,以C=C键吸附在Pt₁₄团簇上最稳定,且在Pt₁₄团簇上的吸附作用较Pt（111）面更强。由过渡态搜索并计算得到的反应能垒及反应热可知,肉桂醛在Pt（111）面和Pt₁₄团簇上均较容易对C=O键加氢得到肉桂醇（COL）。其中,优先加氢O原子为最佳反应路径,即Pt无论是平板还是团簇对肉桂醛加氢均有较好的选择性。同时发现,肉桂醛分子在Pt（111）面的加氢反应能垒较Pt₁₄团簇上更低,即Pt的催化活性及对肉桂醛加氢产物选择性与其结构密切相关,其中,Pt（111）面对生成肉桂醇更加有利。     

石墨炉原子吸收光谱分析的理论基础 Ⅱ.石墨炉中原子形成的机理

近年来,随着石墨炉原子吸收分析技术的发展及其在冶金、地质、医学、生物和环境试样分析中的广泛应用,遇到了很多饶人兴趣的问题。其中最引人注目的就是石墨炉中原子形成机理的研究。深入研究石墨炉中进行的高温化学反应,阐明原子形成的机理有     

介孔硅层柱蒙脱石材料合成的新方法与表征

利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)将天然钠基蒙脱石改性成有机蒙脱石,以十二烷胺为模板剂,正硅酸乙酯为层柱前驱体,在室温下合成了新型介孔硅层柱蒙脱石材料.用XRD,TG,FTIR以及N₂等温吸附-脱附等技术对产物进行了表征.结果表明,合成材料具有大通道(净层间距为2.75nm)、介孔孔径且孔分布窄(平均孔径为2.17nm)、比表面积高(SBET=821.6m²/g)、热稳定性高(大于800℃)等特征.同时,通过改变中性胺的链长,研究了孔结构的调变规律,分析了材料的成孔机理和热稳定性提高的原因.     

有机锗化合物的离子色谱法分析研究

研究了３种有机锗化合物：β－羧乙基锗倍半氧化物、β－（α－甲基）羧乙基锗倍半氧化物、二－（β－羧乙基）锗氢氧化物的离子色谱法分离和测定条件。以四硼酸钠溶液为淋洗液,硫酸溶液为再生液,梯度淋洗。３种化合物均达到基线分离,检出限分别为０．０３８,０．０３５和０．０２５ｍｇ／Ｌ（以锗计）。方法已用于保健口服液的测定,加标回收率为９５％～１０１％,其结果与氢化物发生－原子荧光光谱法的结果吻合。     

APDC沉淀分离富集石墨炉原子吸收测定海水和生物样品中铅,镉,钴,铜,锡,砷和钼

我们曾研究一种新的分离富集方法,即在酸性水溶液中加入吡咯烷二硫代甲酸铵(APDC)沉淀镍后,将Ni-PDC溶于甲基异丁酮(MIBK)中,有机相直接进样石墨炉原子吸收测定尿和生物样品中痕量镍.本工作将此方法扩大应用于海水和生物样品中铅、镉、钴、铜、锡、砷和钼     

基体改进效应石墨炉原子吸收测定易挥发性元素砷、硒、碲、银、锑和铋

石墨炉原子吸收测定易挥发性痕量元素时,往往在原子化以前的灰化阶段即挥发损失以致分析结果偏低.同时又由于允许的灰化温度较低,样品中的基体不能驱尽,因此在原子化阶段产生严重的背景吸收.为消除这类干扰,文献报道采用基体改进技术,即在待测样品溶液中或在石墨炉中加入某种化学试剂,将待测元素转变为较稳定的化合物,从而有利于提高灰化温度,防止灰化损失和消除基体干扰.我们已应用微克量钯作为基体改进剂测定废水中痕量汞和海水中铅.