修饰吡啶衍生物的染料敏化光阳极水氧化性能的研究

染料敏化光电化学电池(DSPECs)是构建人工光合作用体系的潜在方式,其优势在于可通过优化染料结构来拓展可见光吸收范围,从根本上提高太阳能利用效率.染料敏化光阳极在受激发产生电荷分离之后,激发电子注入TiO₂半导体导带,由于其导带位置比传统的可见光半导体,如BiVO4和Fe3O4等相比较负,因此理论上可以在较小的偏压下取得较大的光电转换效率,也更有利于和光阴极相耦合实现无偏压分解水.电荷传输动力学研究表明,注入到TiO₂导带的电子向氧化态光敏剂和催化剂的回传是造成体系能量损失的主要原因,集中体现在光电流密度和效率的降低.目前,已经报道了多种手段来减少DSPECs光阳极表面的电子回传,包括使用带有长烷基链的锚定基团对水氧化催化剂进行修饰,在半导体表面引入电子中介体以及使用核-壳结构的基底等.其中,SnO2/TiO₂基底被广泛应用在染料敏化光阳极中,这种基底可以提高光生电子的注入效率,同时两种金属氧化物之间的异质结有效抑制了电子回传,从而提高了DSPECs的光电活性.然而,核-壳结构基底需要使用原子层沉积技术来制备,所以操作相对复杂.本文基于Ru-bda(bda=2,2'-联吡啶-6,6'-二羧酸)结构的分子水氧化催化剂和带有磷酸修饰基团的三联吡啶钌通过共吸附的方式制备染料敏化光阳极,在不使用核-壳结构基底的情况下,利用吡啶衍生物对TiO₂电极表面的修饰来减少电子回传.本文利用一系列吡啶衍生物作修饰负载在TiO₂光阳极上(TiO₂|RuP,1;RuP=Ru(4,4'-(PO3H2)2-2,2'-联吡啶)(2,2'-联吡啶)2;1=Ru(bda)(L)2,bda=2,2'-联吡啶-6,6'-二羧酸,L=(10-吡啶-4-基氧基)癸基)膦酸.在100 mW/cm2的白光照射下(λ>400 nm),TiO₂|RuP,1,P1(P1=4-羟基吡啶)光阳极在0.4 V(vs.NHE)的外加偏压下获得了1 mA/cm2的光电流密度,其光电流比未修饰吡啶的光阳极增加了42%.同时,其入射光子-电流转化效率在470 nm波长的单色光光照下达到最大,为13.6%.经过吡啶衍生物所修饰的光阳极光电性能和文献中利用核-壳结构基底所制备的类似光阳极性能相当,且光电流密度随吡啶对位取代基供电性能的增强而增大.瞬态吸收光谱和电化学阻抗谱测试表明,吡啶吸附在光阳极上能有效地抑制界面上的电子回传,延长电荷分离寿命,是光电流增加的根本原因,这也表明有机小分子修饰是提高染料敏化光阳极性能的简单、有效的策略.     

预处理温度对甘油氢解双金属Ir-Re催化剂性能的影响

在生物柴油生产过程中大量副产的甘油是重要的生物质转化平台化合物.通过甘油氢解制备高附加值的1,3-丙二醇是甘油的资源化利用的重要途径,能够显著提高生物柴油产业的经济效益,同时也是探究更复杂的糖醇类化合物氢解的模型反应.因此,甘油氢解制备1,3-丙二醇成为当前学术界的研究热点.通常,以Re或W为助剂修饰的贵金属催化剂是有效的甘油选择性氢解制1,3-丙二醇的催化剂,其中,双金属Ir-Re催化剂是目前最高效的催化剂之一.甘油氢解反应是典型的结构敏感性反应,它的催化性能依赖于双金属催化剂的结构,而后者受制备工艺条件如热处理方式及条件的影响.最近,我们报道了以直接还原法(即浸渍-还原法)制备的Ir-Re催化剂为合金结构,在甘油氢解中表现出更为优越的反应活性及目前报道中最高的1,3-丙二醇生成速率,并提出了可能的双功能反应机理,即催化剂表面的Re-OH酸性位和Ir均为甘油氢解的活性位.本文采用直接还原法制备KIT-6(具有三维有序介孔孔道结构的SiO2)负载的双金属Ir-Re催化剂,进一步研究还原温度对Ir-Re/KIT-6的结构及其催化性能的影响,揭示催化剂表面酸性在甘油氢解反应中的重要作用并阐明其构-效关系.结果显示不同还原温度(400–700 oC)制备的催化剂的比表面积、孔体积及孔径数据基本一致,表明还原温度对Ir-Re/KIT-6的织构性质的影响很小.根据程序升温还原和透射电镜-能量散射点扫描结果可知,不同温度还原后的催化剂表面Ir和Re均以金属态形式存在,同时两者存在直接的相互作用,形成了Ir-Re合金;而漫反射红外图谱上CO吸附峰的红移以及峰形的显著变化也印证了Ir-Re合金结构的形成. TEM结果显示,在400–700oC还原后得到的Ir-Re合金纳米粒子均匀分布于KIT-6上,尺寸基本一致(2.5–2.8 nm),与CO化学吸附结果一致.此外, NH3-程序升温脱附结果表明催化剂的酸量随着还原温度的升高而逐渐增大,但酸强度没有明显变化,这可能是由于高温还原进一步促进了Ir和Re的相互作用,在原子尺度上混合更为均匀所致. Ir-Re催化剂上甘油氢解反应结果显示,随着还原温度由400提高到600 oC,所制催化剂的活性先增加而后趋于稳定.由此可以认为Ir-Re催化性能的差异与Ir分散度和酸强度的关联较小,主要是由于催化剂表面酸量所致.直接关联酸量与反应活性(以反应时间内的平均1,3-丙二醇生成速率表示)可以看到,反应活性随着酸量的增加而线性增大,表明Ir-Re/KIT-6的表面酸量直接影响了甘油氢解反应速率的快慢,即酸位Re-OH直接参与了催化反应.众所周知, Re金属活化H2的能力很弱,而金属Ir在反应中起到催化加氢的作用.实验结果很好地印证了Ir-Re合金催化甘油氢解反应的双功能反应机理,即酸位Re-OH与金属Ir协同参与氢解反应,分别作为甘油吸附位和H2活化中心,因此提高催化剂的表面Re-OH的数量将是进一步提高催化活性的途径之一.总的来说,在400–700 oC还原得到的Ir-Re/KIT-6催化剂具有Ir-Re合金结构.还原温度对催化剂的织构性质、金属纳米粒子的尺寸、Ir的分散度及表面酸强度的影响不大,但还原温度的升高有利于Ir和Re的相互作用,显著提高了催化剂的表面酸量,因而提高催化活性.此外,表面酸量和反应活性的线性关系表明酸位Re-OH参与Ir-Re合金催化甘油氢解反应,印证了双功能反应机理.     

稀加筋层合板弯曲问题的半解析法

本文研讨的是复合材料稀加筋层合板的弯曲问题。取一挠度级数表达式满足内部控制方程，并由此导出相应的变形及内力显表达式。挠度试函数中的未知知量将通过边界条件和筋条与板面接触处的挠度协调，ｙ向转角协调求得。文中用此法计算了几个例题通过分析与比较，说明了这方法的合理性，并得到了一些新的结果。     

解析拟协调平面四边形单元

基于弹性平面问题的多项式解析解，构造出一种新的拟协调平面四边形单元──ＡＱＣＥ单元。算例表明该单元具有计算量小、精度高、便于应用的优点。     

关于一类电-力振动模型的建模与分析

从电学、力学的基本原理出发,通过数学方法建立和分析了一种电-力振动模型。这是一种较复杂的电力混合作用的线性振动系统,由模型的特殊结构(类扬声器结构)作者确立了两种磁场,即感生磁场和外磁场两者正交独立,并规定了电学、力学两种不同物理量的坐标取向关系。该模型需要求得三阶正系数常微分方程的收敛解,再求得包含暂态、稳态项的完整解。另外,文章从能量和做功的角度,通过对电压电流间的相位差分析,对所建模型的正确性作了论证,同时也为这类建模引荐了一种论证手段。     

具有自由边的复合材料层合板的解析解

从三维弹性力学基本方程出发,通过假设自由边的边界位移函数,建立了正交异性层合板的状态方程,给出了对边自由,对边简支矩形板的解析解.此解满足层合板的基本方程和层间连续条件.用本文的方法比较容易处理层合板的自由边.算例表明,数值结果具有较高的精度.     

Principal parametric and three-to-one internal resonances of flexible beams undergoing a large linear motion

A set of nonlinear differential equations is established by using Kane‘s method for the planar oscillation of flexible beams undergoing a large linear motion. In the case of a simply supported slender beam under certain average acceleration of base, the second natural frequency of the beam may approximate the tripled first one so that the condition of 3 : 1 internal resonance of the beam holds true. The method of multiple scales is used to solve directly the nonlinear differential equations and to derive a set of nonlinear modulation equations for the principal parametric resonance of the first mode combined with 3 : 1 internal resonance between the first two modes. Then, the modulation equations are numerically solved to obtain the steady-state response and the stability condition of the beam. The abundant nonlinear dynamic behaviors, such as various types of local bifurcations and chaos that do not appear for linear models, can be observed in the case studies. For a Hopf bifurcation,the 4-dimensional modulation equations are reduced onto the central manifold and the type of Hopf bifurcation is determined. As usual, a limit cycle may undergo a series of period-doubling bifurcations and become a chaotic oscillation at last.     

悬索在考虑1:3内共振情况下的动力学行为

研究了悬索在受到外激励作用下考虑1∶3内共振情况下的两模态非线性响应.对于一定范围内悬索的弹性-几何参数而言,悬索的第三阶面内对称模态的固有频率接近于第一阶面内对称模态固有频率的三倍,从而导致1∶3内共振的存在.首先利用Galerkin方法把悬索的面内运动方程进行离散,然后利用多尺度法对离散的运动方程进行摄动得到主共振情况下的平均方程.接下来对平均方程的稳态解、周期解以及混沌解进行了研究.最后利用Runge-Kutta法研究了悬索两自由度离散模型的非线性响应.     

非稳态载荷下轮轨滚动接触及其钢轨波磨研究

利用有限元法,考虑材料反复滚压条件下棘轮效应和局部滑动的影响,研究了非稳态机车和车辆车轮载荷作用下轮轨滚动接触的弹塑性应力、应变和变形,进而分析了塑性流动型钢轨波浪形磨损的形成和发展过程以及波谷和波峰处材料的力学行为.结果表明:在非稳态载荷作用下,钢轨接触表面产生不均匀塑性变形引起的波磨,波磨发展速率呈衰减趋势,最终趋于稳定状态;在相同载荷下,与车辆车轮相比,机车车轮对钢轨波磨影响较大;波谷处的残余应力、应变和变形大于波峰处.     

正交各向异性厚板的边界元解法

本文利用 Hormander 算子法和平面波分解法导出了计入剪切变形的正交各向异性厚板的基本解。建立了计入剪切变形的正交各向异性厚板的边界积分方程。文中详细地讨论了基本解的数值计算,并用边界元法分析了一些算例。