过氧化氢生产与利用的新进展

过氧化氢既可用作环境友好的绿色氧化剂,也可用作燃料电池中的太阳能燃料,因而受到越来越多的关注.本文综述了太阳能驱动分子氧氧化水制备过氧化氢及其作为绿色氧化剂和燃料的研究进展.利用太阳能将水的e^-和4e^-氧化与分子氧的e^-还原相结合,使光催化生产过氧化氢成为可能;本文讨论了与e^-和4e^-水氧化选择性及e^-和4e^-氧还原选择性相关的催化反应控制.由于光催化e^-氧化水和e^-还原分子氧的过程都产生过氧化氢,因此该组合的催化效率较高.太阳能光驱动水氧化及分子氧还原生产过氧化氢与过氧化氢催化氧化底物相结合,在该过程中分子氧用作最环保的氧化剂.     

具有高稳定性以及光催化产氢活性的奇数环状异金属钛氧纳米团簇

利用太阳能是解决当前能源危机和环境问题的有效途径.二氧化钛是一种稳定性高、环境友好的新型光催化剂.近年来,具有精确结构信息的晶态钛氧团簇(PTCs)作为TiO₂的分子结构模型受到广泛关注.目前大多数PTCs含有烷氧基,在空气中易发生水解.这在很大程度上限制了对其光催化性能的研究.在无机钛氧簇的外围修饰大量的共轭有机配体是一种有效提升PTCs稳定性的方法.此外,异金属的嵌入有助于修饰微观电子结构,从而也将影响光催化性能.铝是地球上最丰富的金属元素,其水解产物也大量存在于地壳表面.因此,Ti和Al的水解和光催化研究引起了我们的兴趣.目前,只有少数几例低核的Al掺杂PTCs晶态材料被报道,且其制备过程都需要多步反应.因此,合成高核的包含Al的PTCs材料是一项有趣且充满挑战的工作.本文利用有机配体的保护和异金属离子的掺杂成功地提高了PTCs晶体材料的稳定性.通过研究Ti和Al离子的水解,制备了一例核-壳型的纳米轮簇[Al₇Ti₁₄(μ2-O)₇(μ3-O)₁₄(L)₃₅]·2CH₃CN(1;L=苯甲酸).该轮簇中包含罕见的奇数环状结构,是目前核数最高的包含Al的PTC.借助单晶X射线衍射可以清晰观察到无机{Al₇Ti₁₄}核与有机保护配体之间的配位模式.此外,利用红外光谱、热重和漫反射光谱对该化合物进行了进一步表征.有机配体层和Al³⁺占据了T_i⁴⁺周围的烷氧基位点,使得该化合物呈现较高的空气、热以及酸碱稳定性.在已报道的PTCs晶态材料中,该化合物也展现出较高的光催化产氢速率(402.88μmol g^-1h^-1).借助催化过程中的光致变色现象、电子顺磁共振谱、荧光光谱以及光电流响应,我们推测了该化合物催化水分解产氢机理.该项工作不仅为制备稳定的PTCs材料提供了基础,也为新型光催化剂的设计提供了新的思路.     

过渡金属电催化剂在硅基光阳极分解水产氧中的作用

光电化学分解水可将太阳能转换为绿色的氢能,为目前的能源危机和环境问题提供了一种理想的解决方案.在分解水反应中,涉及四空穴过程的产氧半反应是制约性能的关键步骤,往往需要在半导体表面沉积电催化剂以加速产氧反应动力学.因此,全面理解电催化剂在光电化学分解水体系中的作用至关重要.在目前的产氧电催化剂中,过渡金属羟基氧化物电催化剂(MOOH,M=Fe,Co,Ni)因其环保、廉价、高效以及稳定的特性,已被广泛用于半导体光阳极分解水器件中.而且,MOOH可用简单的电沉积方法沉积在光电极表面,易于大面积制备.然而,电沉积法制备的MOOH具有复杂的结构,对其作用机制的全面理解更加困难.因此,本文以电沉积MOOH修饰的硅基光阳极(n⁺p-Si/SiO_x/Fe/FeOx/MOOH)作为模型,研究了不同电催化剂对硅光阳极光电化学产氧性能的影响.实验发现电催化剂的界面优化在电催化剂修饰的光电极中发挥着重要作用,这是因为优化的界面可以提升界面电荷传输,提供更多的催化反应活性位点以及更高的本征催化活性,从而更有利于光解水性能的提升.该项研究揭示了电催化剂在光解水器件中的作用,并为今后高效光解水器件的设计提供了一定指导.首先在多晶n⁺p-Si基底上热蒸镀了一层30 nm的金属Fe膜,并通过电化学活化将Fe膜表面转换为FeOx得到Fe/FeOx(记作aFe)界面层,然后利用电沉积方法制备MOOH表面修饰层,最终得到n⁺p-Si/SiO_x/aFe:MOOH光阳极.X射线光电子能谱、拉曼光谱以及扫描电子显微镜表面元素成像的表征结果均证实电极表面由于界面层金属Fe元素的掺杂而形成了Fe1-xNixOOH.在模拟太阳光下用于光解水产氧时,n⁺p-Si/SiO_x/aFe:NiOOH电极的起始电位为~1.01 VRHE(相对于可逆氢电极的电势),在1.23 VRHE下的光电流为38.82 mA cm^-2,显著优于n⁺p-Si/SiO_x/aFe、n⁺p-Si/SiO_x/aFe:FeOOH以及n⁺p-Si/SiO_x/aFe:CoOOH三个对比样品,且其稳定性达到75 h.另外,我们发现n⁺p-Si/SiO_x/aFe:MOOH电极的光电化学产氧性能均显著高于n⁺p-Si/SiO_x/aFe电极,且p++-Si/SiO_x/aFe:MOOH的电催化产氧性能也高于p++-Si/SiO_x/MOOH,不仅证明了aFe界面层对Si与MOOH层之间的界面接触作用的有效调控,而且表明双电催化剂体系(aFe:MOOH)的电催化产氧活性高于单电催化剂(MOOH).热力学分析表明,n⁺p-Si/SiO_x/aFe:MOOH光阳极的光电压大小与其光解水产氧性能并不一致,从而排除了热力学因素对性能的关键影响.进一步从塔菲尔斜率、电化学活性表面积和电化学阻抗谱对各电极的动力学进行了分析,证明了动力学因素在上述光阳极产氧性能中的主导作用.同时发现,由于aFe:NiOOH双电催化剂具有更高的本征电催化产氧性能,提供了更多的表面活性位点以及更有效地促进了光生载流子的传输,对动力学的提升效果更显著,从而使n⁺p-Si/SiO_x/aFe:NiOOH光阳极表现出最高的光解水产氧性能.     

水铁矿负载甘蔗渣吸附磷酸根开放性综合化学实验

采用原位沉淀法制备了对磷酸根有较好吸附性能的水铁矿负载甘蔗渣复合吸附剂。通过扫描电镜-X射线能谱仪(SEM-EDS)、X射线衍射光谱(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、Zeta电位等手段对负载甘蔗渣吸附剂进行了表征,同时考查了水铁矿负载甘蔗渣吸附剂对磷酸根吸附的行为和机理。结果表明负载后的甘蔗渣对磷酸根的吸附量提高显著,吸附可在30 min内达到平衡,等温吸附线符合Langmuir模型,动力学曲线符合准二级模型,负载吸附剂对废水中磷的去除率高达99.8%。该研究可作为工业分析、应用化学、环境工程等专业高年级的综合化学实验,有利于提升学生的研究兴趣,培养学生将理论知识运用于实际的能力,激发学生的创新能力。     

SnO2表面卤化提高钙钛矿太阳能电池光伏性能

钙钛矿太阳能电池(PSCs)成为近几年来迅速发展的新型太阳能电池,其中将SnO₂纳米粒子层用作电子传输层(ETL)的钙钛矿太阳能电池器件得到了广泛的关注。SnO₂有着更低的制备温度,使其具备应用于柔性器件的潜力,但与钙钛矿层能级不匹配等问题限制着其发展。而在界面处加入钝化层,尤其是表面卤化的方法或可解决这一问题。本文综合研究了SnO₂表面卤化对钙钛矿太阳能电池光伏性能的影响,选用四丁基氯化铵(TBAC)、四丁基溴化铵(TBAB)和四丁基碘化铵(TBAI)三种钝化材料对SnO₂表面进行钝化处理,并对钝化材料溶液进行了浓度梯度研究。通过材料形貌、结构和光学性能表征以及电池器件性能测试分析等方法,证明了SnO₂表面卤化可提高钙钛矿层的质量和PSCs光伏性能,并从器件内部电荷传输动力学等角度解释了器件性能改善的原因。为进一步说明其性能改善的机理,采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法对材料表面性质进行了深入研究,从能量、结构、电荷密度、态密度、功函数等角度解释了表面卤化提高SnO₂/钙钛矿界面处电子传输特性的原因。实验和理论计算均表明TBAC对于SnO₂具有较好的钝化效果,并随着溶液浓度的提升钝化作用越明显。SnO₂表面卤化作用的深入研究不仅对提高电池器件性能具有实际意义,还能够帮助理解太阳能电池界面现象,为界面改性提供新的研究思路。     

固体核磁共振技术在高分子表征研究中的应用

基于核自旋探针的核磁共振(NMR)波谱技术可以在非常宽广的时间和空间尺度上提供重要的微观结构和动力学信息.固体NMR已成为阐明高分子中化学键变化、链间相互作用、多尺度结构与动力学演化,及其与宏观物理化学性质关系的有力工具.本文从基础原理、实验方法与技巧、典型应用与研究进展等几方面进行简要综述.在基础原理部分介绍了化学位移各向异性和偶极相互作用等检测不同尺度信息的核自旋相互作用及其实验调控方法,魔角旋转、交叉极化和多脉冲去耦等高分辨技术,以及自旋扩散测定相区结构及复杂分子运动检测方法的原理等;在实验方法与技巧上,着重仪器精确校准、关键脉冲参数设置及仪器背景信号压制等;典型应用将聚焦于天然高分子及其复合材料的结构-性能关系、水与生物大分子间相互作用、多相高分子材料的微相分离结构、高分子中氢键相互作用和导电高分子材料等问题,介绍了固体NMR技术在上述领域的最新应用与进展.     

添加叔丁醇钾对Mg(NH2)2-2LiH体系储氢性能的影响

叔丁醇钾(C_4H_9OK)的添加显著改善了Mg(NH_2)_2-2LiH体系的储氢性能。添加0.08 mol C_4H_9OK的Mg(NH_2)_2-2LiH-0.08C_4H_9OK样品表现出最佳储氢性能。该样品的起始放氢温度仅为70℃,较Mg(NH_2)_2-2LiH原始样品降低了60℃;130℃完全放氢后,该样品可在50℃开始吸氢,较原始样品降低了50℃。Mg(NH_2)_2-2LiH-0.08C_4H_9OK样品可在150℃的等温条件下50min内迅速放出质量分数3.82%的氢气,完全放氢后可在120℃的等温条件下50 min内快速吸收质量分数4.11%的氢气,表现出良好的吸放氢动力学性能。C_4H_9OK的添加降低了样品放氢反应的表观活化能和反应焓变,改善了放氢反应的动力学和热力学性能,从而降低了放氢反应温度。进一步的放氢反应机理研究发现,在180℃之前,C_4H_9OK对Mg(NH_2)_2-2LiH体系的放氢起催化改性作用;温度继续升高后,C_4H_9OK将会分解并参与放氢反应最终生成Li_3K(NH_2)_4。     

脱水Ni-Fe类水滑石的制备及其作为环保型催化剂用于生物质糠醛的高选择性缩醛化反应

合成了含硝酸根离子的脱水Ni-Fe类水滑石（Ni-Fe HTLCs）并将其应用于室温下的糠醛缩醛化反应。脱水Ni-Fe HTLCs对糠醛缩醛化反应显示出高选择性并基本实现糠醛的完全转化。作为耐水的路易斯酸和脱水剂,脱水Ni-Fe HTLCs被证明是适用于糠醛缩醛化反应的高效双功能催化剂。通过研究发现,脱除Ni-Fe HTLCs中水分导致颗粒收缩并增强层板间硝酸根离子间的电荷互斥,Ni-Fe HTLCs中弱酸性位点在糠醛缩醛化中发挥重要作用,脱水可改变酸性位点结构并增强其活性。脱水Ni-Fe HTLCs可吸收缩醛化反应中产生的大部分水分,但吸水后Ni-Fe HTLCs的结构并不能完全恢复,这可能是由扩散进入HTLCs层板间的有机分子导致。     

双功能化磁性纳米修复剂对多重金属的快速、高效钝化行为

采用“一锅法”制备了四氧化三铁/半胱氨酸（Fe₃O₄/Cys）磁性纳米微球,随后对Fe₃O₄/Cys进行亚氨基二乙酸（IDA）修饰得到Fe₃O₄/Cys/IDA磁性双功能化纳米微球。研究发现Fe₃O₄/Cys中的L-Cys是通过—SH基团接枝到Fe₃O₄表面的,随后IDA分子中的羧基与Fe₃O₄/Cys中的—NH₂形成酰胺键,最终形成多支链多羧基的Fe₃O₄/Cys/IDA磁性纳米修复剂。基于修复剂表面短支链-长支链交替的多羧基结构,实现了羧基基团的高密度接枝。同时,Fe₃O₄/Cys/IDA磁性纳米微球对Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺为专性吸附,而对Hg²⁺属于非专性吸附,且吸附重金属后得到的钝化产物均表现了良好的稳定性。另外,Fe₃O₄/Cys/IDA对重金属离子的吸附符合Langmuir模型,属于单层均相吸附,其吸附过程符合准二级动力学模型,最大吸附量为49.05 mg·g^-1。