乙烯选择性三聚/四聚铬系催化剂及其齐聚机理研究进展

线性α-烯烃是一类重要的有机化工原料和中间体,其下游市场包括聚乙烯、合成润滑油、表面活性剂等,其中C4~C8 组分的消费量占全球线性α-烯烃消费量的一半以上。采用1-己烯和1-辛烯作为共聚单体生产的线性低密度聚乙烯（LLDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）产品具有优异的性能,被广泛用于薄膜、管材等领域。为了提高原子经济性,学术界和工业界一直致力于乙烯选择性三聚/四聚催化剂的设计与开发,而铬系催化剂是其中研究最广泛、最深入的体系。本文从配体、铬源、助催化剂、反应条件等方面综述了典型的铬系乙烯选择性三聚/四聚催化体系,包括雪佛龙菲利普斯乙烯三聚催化体系,Cr/PNP催化体系,以及其他N、P、Si配体等催化体系。在本文第二部分综述了乙烯选择性齐聚的相关机理提案,包括经典的Cossee-Arlman机理、单核金属环机理、双核金属环机理、双配位机理、及其他机理提案。     

低温等离子体场内复合不同晶型氧化锰催化降解甲苯性能和机理

作为典型的挥发性有机化合物,甲苯通常来源于建筑涂料、交通运输和各种工业生产过程,是PM2.5、臭氧和光化学烟雾的重要前驱体,对环境和人类健康造成巨大影响.近年来,低温等离子体技术因具有在常温常压下就能通过高能电子、活性氧物种和羟基等活性粒子有效降解挥发性有机物的优点而受到广泛关注.然而,高能耗和大量副产物的产生是等离子体技术工业化应用的巨大障碍.当前最有效的策略之一是将等离体技术与催化技术结合,从而加快反应速率,提高产品的选择性和能源利用率.在所应用的催化剂中,MnO2因具有较好的O3分解效率而成为最有潜力的催化剂之一.但是MnO2具有不同的晶型结构、隧道结构和形貌,这些均会显著影响MnO2的催化活性.本文通过一步水热法制备了α-,β-,γ-和δ-MnO2四种MnO2催化剂,并将其用于等离子体催化降解甲苯研究,在此基础上系统考察了等离子体催化降解性能和MnO2不同晶型之间的关系.结果表明,当能量密度为160 J/L时,等离子体单独降解甲苯去除效率为32.5%.引入催化剂能够显著提高甲苯的降解效率,其中α-MnO2效果最显著,甲苯降解效率能够提升至78.1%,β-,γ-和δ-MnO2能够相应提升至47.4%,66.1%和50.0%.采用X射线衍射、拉曼光谱、扫面电子显微镜、透射电子显微镜、比表面积-孔结构分析、氢气程序升温还原和X射线光电子能谱等手段研究了催化剂的理化特性.结果表明,隧道结构、催化剂在等离子体中的稳定性、Mn–O键能和催化剂表面吸附氧均在等离子体催化降解甲苯中发挥了重要作用.在此基础上,通过GC-MS分析降解产生的气相副产物推断甲苯在等离子体和等离子体催化体系中的降解机理.在等离子体催化体系中,通过Mn4+,Mn3+和Mn2+价态的变化,等离子体产生的O3,O2*和其他活性自由基会被吸附到催化剂表面,随后与催化剂吸附的甲苯或中间副产物发生氧化还原反应,将甲苯氧化为CO2等小分子物质.此外,MnO2作为分解O3最有效的催化剂,可以吸附O3并将其分解为O?或者与H2O生成?OH参与到反应中,从而提高甲苯的降解效率.     

圆柱形弹性壳液耦合系统大幅低频重力波振动机理的研究

以圆柱形弹性壳液耦合系统为研究对象,根据非线性振动理论,建立了多自由度的非线性振动方程。通过数值计算,发现当激振力足够大,且激振力的频率在壳体固有频率与重力波固有频率之和的一个窄频带内时,会产生大幅低频重力波。从而解释了这一现象产生的振动机理。理论结果与实验结果基本吻合。     

水射流介入多组分喷流降噪仿真研究

火箭在发射升空阶段,由喷管喷出的高超声速射流诱导产生的高量级喷流噪声,严重影响火箭结构安全性和仪器设备的可靠性,因此开展高速喷流噪声环境的预测和降噪具有重要意义。针对某型液体火箭发动机喷流,采用脱体涡模型(DES)结合输运方程及离散相模型(DPM)、曲面积分的FW-H(Ffowcs Williams-Hawkings)方程,建立了多组分高马赫数喷流噪声及考虑蒸发物理机制的水射流介入多组分高马赫数喷流的数值分析方法,完成了液体火箭发动机高超声速喷流流场及喷流噪声环境的预测,结果显示在测点处总声压级预测结果与试验测量结果误差在±3 dB之内。进一步设计了环形水射流喷流降噪系统,开展了考虑蒸发物理效应和复杂导流槽构型影响下的水射流介入高速喷流降噪规律研究,发现水射流对燃气射流产生剪切作用、动量交换作用以及吸热蒸发作用是实现降噪效果的重要原因,降噪效果随水射流质量流率增大单调升高,而随介入角度的增大先升后降。本研究对水射流介入系统的设计与工程实践具有重要意义。     

宽谱窄脉冲高功率微波产生的初步研究

为了探索短电脉冲产生高功率微波技术,采用理论和粒子模拟方法分析了短电脉冲(脉宽不大于30ns)驱动S波段相对论扩展互作用腔振荡器(REICO)产生高功率宽谱的技术可行性,开展了原理性的实验验证。采用Marx发生器产生的前沿15ns、后沿30ns、电压560kV、束流2.8kA的类三角形电子束脉冲激励REICO,模拟产生了410MW、脉宽8ns、相对瞬时带宽2.7%的微波,实验输出了160MW、脉宽10ns、中心频率2.75GHz、瞬时相对带宽2.8%的高功率微波。     

266 nm激光光解C2H5SSC2H5产物的激光诱导荧光光谱

有机硫化物是大气主要污染物之一,其在大气中的光解产物还将造成二次污染,除了存在于有机硫化物中, S―S键还存在于胱氨酸等蛋白质中, S―S键的形成和断裂决定该类蛋白质的活性.本工作中,我们研究了用实验室常见的Nd:YAG激光器的四倍频266 nm激光光解C₂H₅SSC₂H₅过程,通过激光诱导荧光(LIF)光谱方法检测乙硫自由基C₂H₅S等光解产物.实验表明266 nm激光主要光解C₂H₅SSC₂H₅的S―S键产生C₂H₅S自由基.本文应用密度泛函理论的Becke3-Lee-Yang-Parr泛函(B3LYP方法)得到C₂H₅SSC₂H₅的S―S键、C―S键和C―C键的解离势能曲线,可知在266 nm光解条件下, C₂H₅SSC₂H₅在基态能够发生S―S键、C―S键解离, C―C键不发生解离.本文采用全活化空间自洽场(CASSCF)方法优化得到态和态的C₂H₅S自由基结构及其跃迁的绝热激发能,以辅助解析实验检测的C₂H₅S自由基的LIF光谱.实验结合理论计算最终得出,本实验266 nm光解条件下, C₂H₅SSC₂H₅主要发生S―S键解离,不排除少量分子发生C―S键解离的可能性.     

印刷半导体碳纳米管薄膜晶体管光电性能研究

本文研究了聚[(2,7-9,9-二辛基芴基)-4,7-双(噻吩-2-基)苯并-2,1,3-噻二唑]（PFO-DBT）分离的半导体碳纳米管薄膜晶体管的光电性能。在超声和高速离心辅助下,PFO-DBT能够从商业化单壁碳纳米管中选择性分离出高纯的半导体碳纳米管。用得到的半导体碳纳米管溶液通过气溶胶喷墨印刷方法构建出高性能印刷薄膜晶体管器件。印刷碳纳米管薄膜晶体管表现出高的开关比（10⁷）和高迁移率（15.6 cm²·V^-1·s^-1）。并且所有制备的印刷薄膜晶体管具有很好的光敏感特性和很好的稳定性。     

卟啉及其衍生物对生物分子的识别研究进展

卟啉及其衍生物作为主体分子对生物分子的识别具有独特的优点：分子结构多样、形状选择、稳定性好和敏感性高等。 本文着重介绍了国内外关于卟啉对DNA、氨基酸、醌和胺等的分子识别研究进展。     

开发辐射交联技术 发展辐射加工产业

概述近年来,辐射技术的应用和开发,已备受许多国家的关注和重视;在我国,已成为面向国民经济主战场十分活跃的一项新兴的高技术。五十年代初,Charlesby 首先发现了聚乙烯的辐射交联效应,它能提高聚乙烯的使用温度。继而又发现了记忆效应,它能制作具有热收缩等特殊性能的新功能材料。六十年代以来,以辐射交联、接枝、聚合、裂解、记忆效应等基本机理为基础的辐射技术逐渐向工业化应用转移,特别是辐射交联技.     

X波段三重轴相对论速调管放大器的设计

分析了同轴腔体间隙束流与电场的相互作用,推导了同轴腔体间隙的耦合系数和电子负载电导,并设计了10⁴ W级注入微波驱动的X波段三重轴相对论速调管放大器,产生了GW级的微波功率输出.通过三维粒子模拟,设计了工作频率为9.37 GHz的三重轴相对论速调管放大器,在注入微波功率为70 kW、束压为600 kV、束流为5 kA的条件下,获得的输出微波功率达到1.1 GW,效率为37%,增益为42 dB. 关键词： 同轴腔体 束波互作用 X波段 三重轴相对论速调管放大器