可见光诱导的钯催化Heck反应

Heck反应作为构建C—C键最为强大和实用的合成工具之一,经过数十年的发展已逐渐趋于成熟,并在各种功能分子的合成中获得了极为广泛的应用.近年来,随着光催化的兴起,可见光诱导的钯催化Heck反应也随之快速发展起来.作为一种新颖的C—C键构建策略,可见光诱导的Heck反应极大地扩展了底物的适用范围,包括亲核试剂和亲电试剂.同时,这种由激发态钯络合物引发,机理上涉及杂化的自由基-PdⅠ物种的特殊反应路径也使得可见光诱导的钯催化Heck反应表现出条件温和、官能团兼容性好以及转化多样性等特点,是对经典Heck反应的极大补充,在功能分子的合成以及复杂化合物的后期修饰等方面极具应用潜力.根据反应亲核/亲电试剂种类,以及串联反应类型,对可见光诱导的Heck反应进行归类和总结,并对部分反应机理进行了简要阐述.     

捕捉环加成反应中的有机亚铜中间体构筑氮杂环化合物研究进展

铜(I)盐催化的环加成反应,如叠氮-炔[3+2]环加成(Cu AAC)、不饱和化合物与异氰基化合物的[3+2]环加成、硝酮-炔的环加成(Kinugasa反应)是构建多类氮杂环的高效合成方法,被广泛应用于有机合成的各个领域.近年来,针对几类环加成反应中产生的有机亚铜中间体的多样性转化吸引了国内外很多课题组的注意,基于对这些环加成反应中有机亚铜中间体的捕捉,多类串联及多组分反应得以发展,从而成功实现了一系列多取代杂环或稠环结构的高效构建.本综述总结了这一领域的研究进展,按照所经历的有机亚铜中间体的类型进行分类,包括:(1)Cu AAC反应中产生的三氮唑亚铜中间体;(2)炔烃与异氰化合物[3+2]环加成反应中产生的2H-吡咯基亚铜中间体;(3) Kinugasa反应中产生的烯醇亚铜中间体.期望此综述能够有助于研究者了解有机亚铜中间体捕捉策略的发展、应用现状及不足之处,进一步推动铜催化转化的发展.     

CoMn@NC催化5-羟甲基糠醛常压氧化为2, 5-呋喃二甲酸二甲酯

Dimethyl furan-2, 5-dicarboxylate (DMFDCA) is a valuable biomass-derived chemical that is an ideal alternative to fossil-derived terephthalic acid as a monomer for polymers. The one-step oxidation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) to DMFDCA is of practical significance. It not only shortens the reaction pathway but also avoids the separation process of intermediates; thus, reducing cost. In this work, non-noble bimetallic catalysts supported on N-doped porous carbon (CoMn@NC) were synthesized via a one-step co-pyrolysis procedure using different pyrolysis temperatures and proportions of metal precursors and additives. We employed the prepared CoMn@NC catalysts in the aerobic oxidation of HMF under mild reaction conditions to obtain DMFDCA. High-yield DMFDCA was obtained by screening the prepared catalysts and optimizing the reaction conditions, including the strength and amount of the base, as well as the reaction temperature. The optimized yield of DMFDCA was 85% over the Co₃Mn₂@NC-800 catalyst after 12 h at 50 ℃ using ambient-pressure oxygen. The physicochemical properties of the catalysts were determined using a variety of characterization techniques, the factors affecting the performance of each catalyst were investigated, and the relationship between the physicochemical properties and performance of the prepared catalysts was elucidated. A porous structure with a high surface area had a positive effect on mass transfer efficiency. Cobalt nanoparticles (NPs) and atomically dispersed Mn were coordinated to N-doped carbon to form M―N_x (where M = Co or Mn). Based on the Mott-Schottky effect, there was significant electron transfer between each metal and the N-doped carbon, additionally, the metal NPs supplied electrons to the carbon atoms. The electron-deficient metal site in the pyridinic N-rich carbon was beneficial for the activation of HMF and oxygen. The activation of oxygen produced reactive oxygen species (such as superoxide radical anions) to ensure high selectivity to DMFDCA through dehydrogenative oxidation of the hemiacetal intermediate and hydroxymethyl group of 5-hydroxymethyl-2-methyl-furoate. The existence of disordered and defective carbons increased the number of active sites. Subsequently, we performed a series of control experiments. Based on our current experimental results and previous studies, we propose a simple mechanism for the aerobic oxidation of HMF to DMFDCA. The catalyst was stable, its performance decreased slightly after two cycles, and it was tolerant to SCN⁻ ions and resistant against N or S poisoning. Furthermore, the use of this catalytic system can be expanded to various substituted aromatic alcohols, such as benzyl alcohols with different substituents, furfuryl alcohol, and heterocyclic alcohols. Simultaneously, the product type was further extended from methyl esters to ethyl esters with a high yield when the substrate reacted with ethanol. In conclusion, this catalytic system can be applied in the production of carboxylic esters for polymers.     

基于花生壳碳点快速检测饮料中日落黄和柠檬黄

以一步水热法合成的强荧光性花生壳碳点（PE-CDs）为荧光探针,建立了简单、灵敏快速检测饮料中着色剂日落黄和柠檬黄的方法。日落黄和柠檬黄分别与荧光PE-CDs结合发生静态猝灭作用。在最优条件下,日落黄溶液浓度在6.8～1130μg/mL、柠檬黄溶液浓度在0.2～50μg/mL范围内,都与PE-CDs的荧光猝灭程度呈良好的线性关系,检出限分别为9.3 ng/mL和0.38 ng/mL。对饮料样品中的日落黄和柠檬黄进行测定,回收率分别为96.3%～105.0%和95.0%～106.7%。     

回火温度对晶界添加烧结钕铁硼磁体结构演变及磁性提升机理的影响EI北大核心CSCD

采用晶界添加的方法制备了添加Tb65Cu35的烧结Nd-Fe-B磁体,研究了回火温度对晶界添加磁体微结构演变规律及磁性能的影响,并对其性能提升机制进行了分析。结果表明：经910℃一级回火2 h,460℃二级回火2 h的磁体性能最佳,获得了Br=14.14 k Gs,Hcj=12.31 k Oe,(BH)max=47.89 MGOe的磁性能,回火后的磁体的矫顽力从10.21 k Oe提升到12.31 k Oe,增加了约20%,剩磁基本保持不变。矫顽力的提升主要归因于硬磁的(Nd,Tb)-Fe-B壳层以及连续晶界层的形成。通过一阶反转曲线(FORC)对不同回火条件下样品的磁化反转过程进行了分析,可以发现最差回火态晶界添加磁体中有两个峰,然而,最佳回火态的晶界添加磁体只有一个明显的峰,表现出明显的相互作用的单畴晶粒特性,表明最佳回火态磁体内核壳之间具有强的耦合相互作用。     

Mo掺杂NiMnSe2的制备及其超级电容器性能

成分和结构是影响多元过渡金属硒化物电化学活性的关键因素。适当掺杂其他金属元素可以有效提高电极材料的电化学性能。通过简单的一步水热法,在泡沫镍上制备出了一种无黏结剂的Mo掺杂NiMnSe₂(记作Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂)。Mo的少量掺杂为电极材料提供了丰富的反应活性位点,大大提高了NiMnSe₂的电化学性能。在1 A·g^-1时,Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂的比容量达到1 404.0 F·g^-1。掺杂Mo显著降低了NiMnSe₂的电荷转移电阻和扩散电阻。组装的混合超级电容器Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC (活性炭)比容量达到81.6 F·g^-1,且倍率性能优异。在2 A·g^-1下连续充放电10 000周,容量保持率为95.8%,表现出超高的循环稳定性。混合超级电容器Ni_0.8Mo_0.2MnSe₂//AC在376.6 W·kg^-1的功率密度下,能量密度达25.5 Wh·kg^-1,高于NiMnSe₂//AC (17.3 Wh·kg^-1)。     

硼、氮共掺杂多孔碳的制备及其超电容性能

分别以含氮菲咯啉、四硼酸钾和醋酸锌为碳源、活化剂和模板,制备了B、N共掺杂多孔碳(BN-PC),并探究模板质量对BN-PC结构和储电性能的影响。当醋酸锌质量为5 g时,所得BN-PC₅中B、N杂原子含量分别为20.21%、18.29%。电化学测试结果表明,以6 mol·L^-1KOH为电解液,BN-PC₅电极展现出高的比电容(在0.05 A·g^-1电流密度下为255 F·g^-1)、优异的倍率性能(在20 A·g^-1电流密度下为188 F·g^-1)和卓越的循环稳定性(在5 A·g^-1的电流密度下循环10 000次比电容保持率为97%)。以3mol·L^-1ZnSO₄为电解液,在平均功率密度为56 W·kg^-1时,BN-PC₅电容器的能量密度可达27 Wh·kg^-1。     

基于g-C_(3)N_(4)-UiO-66复合物修饰电极的电化学发光传感器用于测定水中邻苯二酚的含量北大核心CSCD

利用锆金属有机骨架(UiO-66)与半导体石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))复合可形成异质结结构,构建了一种基于g-C_(3)N_(4)-UiO-66复合物修饰电极的电化学发光传感器用于水中污染物邻苯二酚的检测。分别合成g-C_(3)N_(4)和UiO-66,将二者充分研磨、煅烧后,得到g-C_(3)N_(4)-UiO-66复合物。以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂配制1.0 g·L^(-1)的g-C_(3)N_(4)-UiO-66分散液,分取3.0μL,用滴涂的方式修饰到处理好的玻碳电极(GCE)表面,自然晾干后,得到g-C_(3)N_(4)-UiO-66修饰的GCE(g-C_(3)N_(4)-UiO-66@GCE)。以g-C_(3)N_(4)-UiO-66@GCE为工作电极,铂丝为辅助电极,Ag/AgCl为参比电极,将该三电极系统置于含有50 mmol·L^(-1) K_(2)S_(2)O_(8)的磷酸盐缓冲溶液(pH 7.5)中,采用循环伏安法在-1.6~0 V内,以0.1 V·s^(-1)速率进行扫描,记录加入邻苯二酚前后体系的电化学发光强度差值,即猝灭值。结果表明:体系电化学发光强度猝灭值与邻苯二酚浓度的对数呈线性关系,线性范围为1.0×10^(-5)~5.0×10^(-2)μmol·L^(-1),检出限为9.0×10^(-12)mol·L^(-1);用6根g-C_(3)N_(4)-UiO-66@GCE进行重现性试验,6次测定值的相对标准偏差(RSD)为3.3%;按照测试条件在-1.6~0 V内连续循环扫描31次,结果显示,加入邻苯二酚前后,测定值的RSD均小于4.0%;并且该传感器对对苯二酚、间苯二酚、葡萄糖、Na^(+)、K^(+)等干扰物质具有较好的抗干扰能力;用此电化学发光传感器分析自来水样品并进行加标回收试验,结果未检出邻苯二酚,回收率为98.4%,测定值的RSD(n=5)为3.8%。     

金属异头碳效应

异头碳效应是有机化学中经典立体电子效应的重要组成部分。异头碳效应可以解释吡喃糖中异头碳上电负性较大的取代基倾向于占据直立键,而非立体位阻更具优势的平伏键的现象。本文简要回顾了异头碳效应的发展历史及其重要应用,重点介绍了有机糖化学前沿的金属异头碳效应。当吡喃糖中异头碳上连接金属元素时,可以通过改变金属的种类、价态、配体以及底物结构有效调控金属异头碳效应。通过科研反哺本科教学,有助于化学相关专业学生进一步加深对金属异头碳效应这一新兴研究领域的理解和认识。     

“碳中和”背景下高分子材料与工程专业课程教学改革

在“碳中和”背景下,高等教育的教育理念和教学模式应围绕国家可持续发展战略对新型人才的需求而做出调整。结合本校高分子材料与工程专业的特点和发展方向,在强化基础理论和知识的基础上,将本专业课程在教学内容、教学方法和课程思政元素融入等方面进行了系列改革和探索,重点培养学生的“碳中和”理念、创新意识和实践能力,以便进一步提高本专业人才培养质量,满足“碳中和”目标下国家对相关人才的需求。