碳纳米管封装铁纳米粒子催化剂上CO加氢制低碳烯烃

由于石油资源的逐步枯竭,近年来费托(F-T)反应因其可以高效将煤、天然气和生物质等转化成液体燃料和高值化学品而越来越受到人们的关注。相比于Co, Ni和Ru等F-T催化剂, Fe基催化剂因其价格低廉,产物分布广而被广泛研究。以合成气直接制备低碳烯烃的F-T过程为例,铁基催化剂通常会因积碳和烧结的问题,而导致失活。因此,人们通常使用一些氧化物载体,比如氧化硅,氧化铝或者分子筛来分散并稳定铁粒子。但是这类氧化物载体通常与铁有非常强的相互作用,特别是在铁粒子较小的情况下,容易生成一些难于还原的硅酸铁和铝酸铁。而活性炭、碳纤维等惰性载体与铁的相互作用较弱,不足以稳定小的铁粒子在而反应过程中聚集。近来,我们组提出了利用石墨烯碳层封装过渡金属粒子作为催化剂,利用“穿透”的金属电子来催化反应,从而可以使活性中心和反应介质隔离,有效地增强了非贵金属催化剂的活性和稳定性。在此基础上,我们组和其他课题组的研究表明,一系列石墨烯碳层封装的非贵金属催化剂在燃料电池阴极氧还原反应,电催化析氢反应,染料敏化太阳能电池中的I3–还原反应以及催化氧化还原反应中都有着广泛的应用前景。这种材料中碳层不仅能在氧化气氛、酸性介质中保护包覆的金属,防止其被氧化或者腐蚀,还与包覆的金属有着较强的相互作用,可以促进非贵金属的电子向碳层表面的转移,有望在一些苛刻的反应条件下实现对贵金属催化剂的替代。本文进一步拓展了其在高温反应中的应用,发现豆荚状碳纳米管封装的金属铁纳米粒子在合成气制备低碳烯烃中可以有效防止金属铁纳米粒子的烧结和聚集,因此表现出优异的低碳烯烃选择性和催化稳定性。我们利用一步化学反应法合成了豆荚状碳纳米管封装的铁纳米粒子催化剂(Pod-Fe),并通过酸洗除去碳管外面裸露的铁粒子。透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)表明酸洗后铁粒子被包覆在碳管内,并且呈金属态,而酸洗前,则还有大量的氧化铁粒子分布于碳管外部(FeOx/Pod-Fe)。将酸洗前后的两个催化剂用于固定床气相F-T反应中。通过调节空速和温度考察了它们的催化反应性能,结果表明两个催化剂在不同的反应条件下都有着良好的低碳烯烃选择性。不同反应温度下,它们表现出不同的变化趋势：Pod-Fe活性随着温度的升高而缓慢增长,至380 oC都没有明显的失活现象;而对于FeOx/Pod-Fe催化剂,随着温度的升高, CO的转化率先升高,在300 oC时达最高,但随着温度进一步升高,活性迅速降低,呈现一个火山型曲线。 TEM结果发现,反应后FeOx/Pod-Fe催化剂粒子上产生了很多杂乱的碳丝,并且铁粒子有着明显的聚集长大。而Pod–Fe催化剂即使在380 oC反应后,其形貌仍然保持完好,没有积碳产生,粒子也没有发生聚集和长大。进一步在320 oC下120 h的寿命试验发现, Pod-Fe催化剂的初始活性较低,但经20 h的活化阶段,活性会先增加后略有下降,20 h后趋于稳定。而FeOx/Pod-Fe催化剂在反应初始虽然表现出较高的活性,但是随着时间进行,活性迅速下降一半以上,最后趋于稳定。同时结合反应后TEM和XRD的结果发现碳管外部裸露的铁粒子会在反应过程中形成碳化铁物种,并随着反应进行产生聚集,并伴有大量积碳,导致活性迅速下降;而碳层的包覆对于铁粒子有着很好的稳定作用,使得铁粒子能够在高温反应中保持稳定,并且没有积碳的产生。由此可见石墨烯碳层可以有效保护其包覆的金属粒子,并且能够提高其在高温反应下的低碳烯烃选择性和稳定性。此类催化剂有望在一些苛刻条件下的多相催化反应中得到广泛应用。     

炭黑负载Pt-Sn双金属催化剂对乙醇的电催化氧化性能

采用一步还原法(乙二醇为还原剂)与两步还原法(在聚乙烯吡咯烷酮PVP保护下,先用硼氢化钠还原制备Sn溶胶,沉积Pt后用乙二醇还原)制备了炭黑负载Pt-Sn双金属催化剂,利用循环伏安法和计时电流法考察了催化剂制备方法、Pt/Sn原子比、溶液p H值、PVP/Sn质量比、反应介质等对乙醇室温电催化氧化活性和稳定性的影响.以X光衍射、透射电镜及电化学活性面积测定对所得催化剂进行了表征.发现引入Sn明显提高了Pt催化剂对乙醇的电催化活性与稳定性,两步还原法得到的Pt3Sn/C催化剂具有更小的颗粒尺寸,更大的电化学活性面积及更高的乙醇氧化活性与稳定性.与酸性介质相比,该催化剂在碱性介质中的电化学活性更好.     

高温水解-离子色谱法测定钴酸锂中氯

使用高温水解-离子色谱法对钴酸锂中痕量的氯进行分析测定。样品在1 100℃高温下通入氧气与水蒸气进行水解反应,生成氯化氢气体随载气带出,经冷凝后接收,并通过离子色谱法对氯的含量进行测定。以NaHCO3(4.5mmol/L)与Na2CO3(2.7mmol/L)的混合溶液为淋洗液,经SH-AG-1保护柱及SH-AC-1分离柱分离,Cl-在0.05~5.00mg/L范围内浓度与峰面积呈线性关系,检出限(3S)为0.010mg/L。方法测定氯的加标回收率在92%~96%,相对标准偏差(n=11)在3.0%~5.3%,方法准确、可靠。     

结构材料对传导冷却超导磁体励磁稳定性影响

针对NbTi线材绕制的7 T无液氦传导冷却低温超导磁体,利用有限元方法对励磁过程中超导磁体结构材料内部的涡流损耗进行计算;对比不同材料的低温比热容、热导率和电阻率,利用有限元软件对不同结构材料超导磁体励磁过程进行仿真,得到磁体内部的涡流和温度分布以及不同励磁速度对超导绕组温升的影响。结果表明,磁体最大允许励磁速度与结构材料的低温电阻率呈正相关,超导绕组的最高温度随励磁速度线性变化。     

非宇称时间对称耦合器中的非局域孤子

研究了非宇称时间对称复数势下非线性耦合器中多类型非局域孤子的存在性和稳定性,发现基态孤子、偶极孤子、多极孤子分别从线性谱中不同的离散特征值分叉出来形成孤子族,其功率受非局域程度和传播常数的影响.在相变以下,各个类型孤子均在相对较低功率区间是稳定的.随着非局域程度的增加,基态孤子族的稳定区域变小,其他孤子族的稳定区域则变大.在相变以上,基态孤子则在相对中功率区是稳定的,并且从第二大离散特征值分叉出的偶极孤子不存在稳定区域.孤子线性稳定性分析结果中的特征值总是以共轭对的形式出现.此外,还研究了耦合系数对孤子态的影响.     

二维钙钛矿光伏器件

有机-无机杂化卤化物钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells, PSCs)由于其成本低廉、制备工艺简单、光电转换率高等优点引起了越来越多的关注,在下一代半导体光伏技术中显示出巨大的发展潜力。然而PSCs器件在商业化生产应用之前,必须解决某些关键问题,例如器件在湿度、光照和过热条件下缺乏稳定性,性能会急剧衰退。层状二维(two-dimensional, 2D)钙钛矿由于其优异的环境稳定性而受到研究人员的广泛关注。通过引入不同种类的疏水性大体积有机铵阳离子可以在钙钛矿体内形成稳定的2D结构。然而,由于绝缘有机间隔阳离子的存在,使其电荷输运能力受阻并影响光电转换性能。本文根据不同种类2D钙钛矿光伏器件的发展进程,总结了影响2D钙钛矿结构和性能的关键问题,如晶体垂直取向设计、量子阱调控和有机层间隔阳离子替换工程等。最后对2D PSCs的未来发展进行展望。     

水性颜料体系无树脂色浆的制备与应用

中性墨水属于热力学上不稳定的颜料悬浮体系,选择低黏度、高稳定性的色浆是保证墨水体系分散稳定性的重要手段之一。基于此,以颜料炭黑和酞菁蓝为着色剂,配合超分散剂(EK43)与协同增效剂(BM10),制备了两款适用于中性墨水体系的无树脂色浆。首次从色浆粒径与体系分散稳定性角度出发,确定了EK43、BM10用量以及最佳研磨时间,并对其理化性能、稳定性与书写性能进行分析测试。结果表明:在黑色浆中添加质量分数10.0%的EK43、2.5%的BM10,研磨时间为90 min;在蓝色浆中添加质量分数8.0%的EK43、2.0%的BM10,研磨时间为120 min时,两种色浆的粒径与分散稳定性均达到最佳。所制备的无树脂色浆颜料固含量高、黏度较低、储存稳定性好、着色力强,以其调配的中性墨水书写性能良好,且具有较好的离心稳定性和耐热稳定性。     

水溶液法原位构建ZnO亲锂层稳定锂-石榴石电解质界面

固态电池以其高安全性和高能量密度而备受关注。石榴石型固体电解质(LLZO)由于具有较高的离子导电性和对锂金属的稳定性,在固态电池中具有应用前景,但陶瓷与锂金属较差的界面接触会导致高的界面阻抗和可能形成的枝晶穿透。我们利用LLZO表层独特的H⁺/Li⁺交换反应,提出了一种简便有效的金属盐类水溶液诱发策略,在电解质表面原位构建ZnO亲锂层,界面处LiZn合金化实现紧密连续的接触。引入改性层后,界面阻抗可显著降低至约10Ω·cm²,对称电池能够在0.1mA·cm^-2的电流密度下实现长达1000h的长循环稳定性。匹配正极LiFePO₄(LFP)或LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM523)的准固态电池在室温下能够稳定循环100次以上。     

SCN掺杂提高CsPbI3胶体量子点的稳定性和光探测性能

无机卤化物钙钛矿CsPbI₃胶体量子点因其优越的光电性能在光伏和发光器件领域中表现出极大的发展前景。然而,CsPbI₃较差的稳定性阻碍了实际应用。为此,我们采用SCN?离子掺杂CsPbI₃(SCN-CsPbI₃)量子点用于提高量子点的光学性能和稳定性。研究表明,SCN?离子掺杂不仅减少了量子点缺陷、改善了光学性能,还提高了Pb-X键能、量子点结晶质量以及钙钛矿结构稳定性。结果表明,SCN-CsPbI₃量子点的荧光量子产率(PLQY)超过90%,远高于未掺杂原始样品(PLQY为68%)。高的荧光量子产率表明量子点具有较低的缺陷态密度,这归咎于缺陷的减少。空间限制电荷和时间分辨荧光光谱等研究也证实SCN?离子掺杂减少了量子点的缺陷。此外,SCN-CsPbI₃量子点展现出很好的抗水性能,其荧光强度在水中浸泡4 h后依然保持85%的初始值。而未掺杂原始样品的荧光性能很快消失,这是因为水诱导其相变。基于SCN-CsPbI₃量子点的光电探测器表现出宽波域响应(400–700 nm),高的响应率(90 mA·W^?1)和超过1011 Jones的探测度,远高于未掺杂原始量子点探测器的性能(响应率为60 mA·W^?1和探测度为1010 Jones)。