碳纳米材料的环境降解及其降解机制

碳纳米材料(carbon nanomaterials, CNMs)是一类具有优异物理化学特性的新型材料. CNMs在广泛应用过程中不可避免地进入环境,对环境中的生物体造成一定危害.同时,环境中的CNMs在自然条件下可能会发生降解,而降解后的CNMs由于材料结构和性质上的改变进而影响其生物毒性.因此,亟需对CNMs环境降解途径系统地进行探究和总结.本综述围绕CNMs的生物降解和非生物降解这两种主要的降解方式展开.生物降解包括酶降解、细菌降解和细胞降解,非生物降解则重点阐述了光降解和(光)化学降解这两大过程.通过系统总结降解的反应条件、降解终点、中间产物和终产物等降解特性,最终揭示了CNMs环境降解的规律和机制.此外,我们结合尚未明了的降解机制和降解的环境限制条件对CNMs降解研究中面临的挑战和发展方向进行了展望.本综述为深入理解CNMs的环境归趋和长期环境风险提供了重要的理论支持.     

苯并三氮唑对变压器绕组硫腐蚀抑制机理的分子模拟研究

硫腐蚀现象对变压器绝缘性能的破坏不容忽视,其中腐蚀性硫化物与铜绕组作用产生的硫化亚铜是导致绝缘性能降低的一个重要原因.在变压器内部无氧和有氧的情况下,硫化亚铜的生成主要是因为腐蚀性硫化物与铜或者与氧化亚铜发生了一系列反应.为深入研究铜缓蚀剂苯并三氮唑(BTA)对铜绕组的缓蚀机理,采用分子模拟技术分析了BTA分子与铜晶体的电荷密度分布和态密度分布;同时利用过渡态搜索、红外光谱研究了BTA分子与氧化亚铜的反应过程.结果表明:加入BTA分子前后的铜表面态密度分布发生了变化,并且利用电荷密度分布图说明BTA分子与铜晶体形成了配位键;同时分析了BTA与氧化亚铜反应前后红外光谱的差异,发现BTA分子的结构已发生改变,与氧化亚铜形成了共价键.以上模拟结果说明BTA分子对铜和氧化亚铜有保护作用,能够抑制腐蚀性硫化物对铜绕组的腐蚀.     

基于密度泛函理论的DBDS与DBS对铜绕组腐蚀性能对比研究

二苄基二硫醚(DBDS)与二苄基硫醚(DBS)是变压器内部主要腐蚀性硫化物,能腐蚀铜绕组,破坏变压器的安全运行.为从微观层面探究两者腐蚀性能的差异,基于密度泛函理论(DFT)对DBDS与DBS的腐蚀性能进行对比研究.计算了DBDS/Cu(110)吸附模型与DBS/Cu(110)吸附模型的功函变化,发现DBDS/Cu(110)的功函变化ΔΦ_1(-0.388 eV)绝对值要小于DBS/Cu(110)功函变化ΔΦ_2(-1.118 eV)绝对值,说明DBS更易吸附Cu(110)表面;DBDS在Cu(110)表面的吸附能E_(ads1)为8.571 eV,DBS在Cu(110)表面吸附能E_(ads2)为6.077 eV,表明两者都不能自发吸附,需要从外界吸热才能吸附,且DBS从外界获取能量更少,更容易吸附.同时比较了DBDS分子与DBS分子前线轨道分布以及HOMO轨道与LUMO轨道能量差,计算了DBDS分子与DBS分子的电负性,结果表明:DBDS电负性大小为3.132 eV,DBS电负性大小为3.100 eV,两者基本相等.而DBDS前线轨道能量差(2.610 eV)明显小于DBS前线轨道能量差(3.610 eV), DBDS优化前后的S-S键长分别为2.033?和3.057?,说明DBDS更容易与Cu发生反应.以上模拟结果说明,DBS更易吸附于Cu,而DBDS更易与Cu发生反应.     

外电场下交联聚乙烯电介质材料分子结构变化及其电老化微观机理研究

为了从微观角度分析交联聚乙烯(XLPE)材料的电树枝老化,本文采用分子模拟方法计算并优化得到了XLPE分子结构.沿着聚乙烯链施加不同大小电场强度,分析交联聚乙烯分子的几何结构、偶极矩、极化率、电荷分布、前线轨道能量和红外光谱变化规律.计算结果表明,随着外电场的增大,交联聚乙烯分子红外光谱发生较大变化;当外施电场达到0.026a.u.后,红外光谱图中出现虚频,表明分子空间结构不再稳定,易发生断键;另外从前线轨道图的变化可以看出断键现象最先发生在交联聚乙烯链端部;沿着电场方向,原子所带电荷量由交联处向端部转移,当外施电场达到0.029a.u.后,链端部的C-H和C-C键断裂产生H·和CH_3·自由基.游离的自由基会形成空间电荷并发生积聚,产生局部较大场强,从而进一步影响交联聚乙烯链的空间结构.而电介质内部微观特性的变化必定会导致交联聚乙烯材料绝缘性能的下降,这些变化对揭示交联聚乙烯电缆电树枝形成的微观规律具有重要研究意义.     

N掺杂对α-石墨炔表面吸附H_2O,H,O和OH的电子性质和磁性的影响

石墨炔是一种新型的二维(2D)碳的同素异形体,炔键单元的高活性使其在小分子吸附方面相比石墨烯更具优势.本文基于密度泛函理论(DFT),研究了H_2O和H、O及OH分别在原始的和掺杂了N原子的α-石墨炔上的相互作用.研究结果表明,N掺杂和小分子吸附能够改变α-石墨炔的电子结构和磁性. N原子掺杂后α-石墨炔对小分子的吸附能力明显增强. H、O原子和OH吸附在N原子掺杂体系前后表现出明显的磁性差异:H原子和OH吸附在纯净的α-石墨炔上体系显示磁性,N原子掺杂后,磁性消失;而O原子则是吸附在纯净的α-石墨炔上未表现出磁性,N原子掺杂后,体系出现磁性.此外,α-石墨炔对水分子的吸附作用较弱,受范德瓦耳斯作用影响较大,属于物理吸附.本研究将为α-石墨炔中N杂质检测以及α-石墨炔基气体传感器的设计研究提供新的思路.     

光谱预处理方法选择研究

复杂样品光谱信号往往会受到杂散光、噪声、基线漂移等因素的干扰,从而影响最终的定性定量分析结果,因此通常需要在建模前对原始光谱进行预处理。目前已有的光谱预处理方法包括很多种,如何寻找合适的预处理方法是很棘手的问题。一种途径是观察光谱信号特点选择预处理方法（visual inspection）,另一种途径是根据建模性能的优劣反过来选择预处理方法（trial-and-error strategy）。前者无需建模,更具有解释性,但是有时会由于选择者主观的因素导致错误的结果;后者无需观察光谱特点,但需要考察大量的预处理方法,对大数据集比较费时。因此需要探讨哪种选择方式更科学与合理。本研究采用9组数据,通过对10种预处理方法的120种排列组合来探讨预处理的必要性及预处理方法的选择。首先,优化偏最小二乘（PLS）的因子数及一阶导数、二阶导数、SG平滑的窗口参数,连续小波变换（CWT）的小波函数和分解尺度。然后把无预处理及一阶导数、二阶导数、CWT、多元散射校正（MSC）、标准正态变量（SNV）、SG平滑、中心化、Pareto尺度化、最大最小归一化、标准化10种预处理方法按照背景校正、散射校正、平滑和尺度化的顺序进行排列组合,得到120种预处理及其组合方法。最后对不同数据及相同数据的不同组分分别进行120种预处理,分析光谱信号特点及预处理后PLS建模的预测均方根误差值（RMSEP）。结果表明,相比观察光谱信号特点,根据光谱与预测组分的建模效果可以更为准确地选择最佳预处理方法。对于多数数据,采用合适的预处理方法可以提高建模效果;对于不同的数据集,因为其数据集信息和复杂性不同,所以其最佳预处理方法也不同;对于相同数据集,即使光谱相同,但不同组分的预处理方法也不相同。因此,不存在普适性的最佳预处理方法,最佳预处理方法除了与光谱有关,还与预测组分有关。通过对已有预处理方法按照预处理目的进行分类再排列组合是选择最佳预处理方法的一种有效途径。     

A Stable Porous Silicon Dielectric Reflector with a Photonic Band Gap Centred at 10μm

By pulsed anodic etching at low temperature, we prepared a porous silicon reflector with a photonic band gap centred in the long-wavelength infrared spectral region （centred at about 12 μm）. After proper oxidation process, the stable reflector structure, which can reflect electromagnetic wave from 8 μm to 12 μm （centred at 10 μm） within wide incidence angles （about 50°）, is obtained. The wavelength shift of absorption peak of Si-H and Si-O shows the influence of oxidation process and indicates the stability of oxidized porous silicon dielectric reflector, which offers possible applications for the room temperature infrared sensor.     

开关振荡器特性阻抗选取对输出波形影响

开关振荡器是宽带高功率电磁脉冲的重要产生方式之一,以开关激励同轴振荡器为例,采用理论计算和电磁仿真为主要手段,从传输线特性阻抗与开关振荡器储能、传输线特性阻抗与天线阻抗关系及传输线特性阻抗和开关导通阻抗关系三个方面进行了研究。研究结果表明:传输线阻抗越小,振荡器储能越高;天线阻抗与传输线阻抗比值越大,输出信号品质因数越大,频谱上能量越集中,带宽越小,能量效率随比值增大呈现先增大后减小趋势;传输线特性阻抗很小时,开关阻抗对输出振荡信号影响增大,此时随特性阻抗减小,输出信号中心频率降低,品质因数减小,频谱上能量分散,带宽较宽。     

纳秒级前沿PFN-MARX发生器充放电特性

为了改善脉冲形成网络(PFN)-Marx发生器的输出波形,得到前沿较短、纹波因数尽可能小的输出波形,对单级PFN的特性进了仿真研究,包括PFN中末端电容、末端电感、PFN的阻抗等因素对单级PFN的输出波形的影响;建立了PFN-Marx发生器的整体仿真模型,并对采用耦合电感作为隔离电感和采用分立电感作为隔离电感进行了仿真研究。研究表明:采用耦合电感作为隔离电感可以使各级PFN的充电波形更加一致,效果更好。搭建了一个小型的PFN-Marx发生器,并研究了PFN-Marx发生器中气体开关在不同气压下导通时输出波形的差异,结果表明,升高气压有利于减小PFN-Marx发生器输出波形的前沿持续时间。     

分子动力学模拟玻璃微球充气保气性能的机理

为了探讨载能重粒子辐照改善惯性约束聚变中所用玻璃微球的充气性能,以及热弛豫过程中改善其保气性能的微观机制,利用分子动力学的方法对载能重粒子辐照前后的SiO₂玻璃在内部形成气体扩散微通道的机理进行了模拟研究。结果表明,重粒子辐照可以在SiO₂玻璃中形成明显的扩散通道,说明辐照后的玻璃更适合通入Ar等较大尺寸气体;在高温高压的条件下,形成的扩散通道有逐渐关闭的趋势,辐照产生的缺陷能够在一定程度上得到修复。因此,利用重粒子辐照的方法,可在玻璃体中产生充气的微通道,该通道在高温高压下可实现关闭,从而起到开关的作用。模拟结果可为实验上通过重粒子辐照提升微球玻璃充气保气性能的方法提供理论支持,说明该方法具有可行性。