吸光度对Ce0.9Ln0.1O2-δ固溶体氧缺位浓度观测值的影响

采用溶胶-凝胶法制备了系列Ce_0.9Ln_0.1O_2-δ固溶体,通过Raman光谱和紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)考察了吸光度对氧缺位浓度观测值(A₅₇₀/A₄₆₀)的影响。结果表明,氧缺位浓度观测值取决于Ce_0.9Ln_0.1O_2-δ固溶体样品对Raman激发光的吸收。当样品对激发光吸收较弱时,观测到样品整体信息;当样品对激发光吸收较强时,只观测到样品表面信息。由于氧缺位的表面富集,使得样品表层的氧缺位浓度观察值较大。     

Ce1-xGdxO2-δ固溶体中缺陷物种的拉曼光谱研究

采用溶胶-凝胶法制备一系列Ce1-xGdxO2-δ固溶体。利用紫外(325 nm)和可见(514 nm)Raman光谱,X射线粉末衍射(XRD),透射电子显微镜(TEM)和紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS),考察了Ce1-xGdxO2-δ固溶体的缺陷物种的分布以及Gd含量对缺陷浓度的影响。结果表明:Ce1-xGdxO2-δ固溶体中存在氧缺位(～560 cm-1)和GdO8型缺陷结构(～600 cm-1)。根据样品对Raman激发光的吸收,紫外Raman光谱反映样品的表层信息,可见Raman光谱反映样品的整体信息。Ce1-xGdxO2-δ固溶体表层氧缺位(να)和GdO8型缺陷物种的浓度(νβ)均高于固溶体体相,这归因于缺陷物种的表面富集。然而,相比于GdO8型缺陷物种,体相中氧缺位浓度增加较表层中的更显著。     

Ce1 - x Tbx O2 - δ复合氧化物氧缺位的拉曼光谱研究

采用溶胶-凝胶法制备了Ce1-xTbxO2-δ复合氧化物,利用不同Raman激发波长(514和785 nm),结合X射线衍射(XRD)、氢气-程序升温还原(H2-TPR)和氧气-程序升温脱附(O2-TPD)表征,考察了Ce1-xTbxO2-δ复合氧化物在O2,He和H2气氛下氧缺位的原位变化情况和CeO2的F2g特征Raman峰位的偏移. 实验结果表明,随着Tb掺杂量的提高,由于晶胞收缩使得CeO2的F2g特征Raman振动峰发生蓝移. 514 nm Raman激发波长反映了催化剂的表面信息,而785 nm激发波长反映了整体信息. 正是由于表面和整体变化的不一致,造成原位Raman实验过程中氧缺位浓度变化趋势的不同. 在He和H2气氛下,由于温度升高时伴随着Ce1-xTbxO2-δ中O2气的脱出,使复合氧化物的微观结构发生改变,以致Ce0.9Tb0.1O2-δ中的氧缺位浓度(A587/A465)在785 nm激发波长下出现先升高后下降的现象.     

PdO-CeO2复合氧化物催化剂的CO低温氧化

采用共沉淀法制备了一系列不同Pd含量的PdO-CeO2复合氧化物催化剂,并考察了该催化剂的CO低温氧化反应催化性能.运用X射线衍射(XRD),物理吸附(BET),CO化学吸附,程序升温还原(TAR),脉冲反应等技术对催化剂进行了表征.XRD结果表明,焙烧温度从400 ℃升高到800℃,有利于CexPd1-xO2-δ固溶体的形成.然而焙烧温度升至1000℃时,导致Pd从固溶体中析出.催化剂的CO氧化活性(TOF)与CexPd1-xO2-δ固溶体的含量存在一定的对应关系.随着CexPd,1-xO2-δ固溶体含量的增加,CO氧化的TOF值大,可见CexPd1-xO2-δ固溶体的形成对CO氧化活性有着主要的贡献.在催化剂焙烧温度相同的条件下,催化剂的CO氧化活性与Pd粒子大小无对应关系.脉冲反应进一步说明PdOx的CO氧化活性高于金属Pd.     

气相法合成偏二氯乙烯的高稳定CsNO3/SiO2催化剂

用浸渍法制备CsNO₃/SiO₂催化剂,用于气相催化裂解1, 1, 2-三氯乙烷(TCE)制偏二氯乙烯(VDC)反应,考察了反应温度对CsNO₃/SiO₂催化剂失活的影响。研究发现,在较低反应温度( < 350 ℃)时, CsNO₃/SiO₂催化剂容易失活,在较高反应温度(> 400 ℃)时催化剂的活性较高且不易失活。反应后CsNO₃/SiO₂催化剂中CsNO₃物种转变为CsCl,催化剂表面存在积炭。导致催化剂失活的主要原因不是Cs物种转变和积炭,而是含氯反应产物在低温反应时难以从催化剂表面脱附。这些含氯反应产物能够高温脱附,从而使低温反应失活的催化剂再生。CsNO₃/SiO₂催化剂在400 ℃下100 h寿命实验中, TCE转化率和VDC选择性分别稳定为98%和78%,具有较好的工业应用前景。     

HF在α-AlF3(0001)表面吸附的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论系统研究了不同覆盖度下HF在3F、2F、1F与Al 终端的α-AlF₃(0001)表面的吸附行为, 分析了HF与不同终端表面相互作用的电子机制. 计算结果表明: HF在3F终端的α-AlF₃(0001)表面物理吸附; 在2F及1F终端表面化学吸附, 形成Al-F键和FHF结构, 使HF分子活化, 可以参加下一步的氟化反应; 在Al 终端表面解离吸附形成Al-F与Al-H键. 3F、2F、1F及Al 终端表面配位不饱和数目分别为0、1、2与3配位.不同覆盖度研究表明, 在2F终端表面上, 吸附一个HF分子使表面Al 配位达到饱和, 后续吸附的HF为物理吸附; 而在1F与Al 终端表面仍可化学吸附. 因此, 推测α-AlF₃暴露不同终端表面中Al 原子配位不饱和数越高, 其对HF吸附与活化能力越强, 可能的氟化催化反应活性越高. 差分电荷密度与电子态密度分析表明, HF与3F终端α-AlF₃(0001)表面发生弱相互作用, 而与2F、1F与Al 终端表面形成较强的电子相互作用.     

K改性的Pt/Al2O3催化剂上CO氧化反应：反应动力学和红外光谱研究

CO氧化不仅具有重要的实用价值,而且在基础研究中被用于考察反应机理及催化剂结构敏感性等一些重要问题,因此,该反应在催化领域中具有重要意义. Pt基催化剂被广泛应用于CO氧化反应.其催化活性取决于催化剂的制备方法.其中,碱金属如Na、K等助剂的添加可有效促进催化活性,红外光谱证据表明,其促进作用在于碱金属的添加可降低CO与表面Pt原子的相互作用.尽管如此,催化剂上反应动力学证据却十分缺乏.反应动力学的研究可以提供一些本证反应信息如反应基元步骤、反应速率表达式以及反应机理等.通过对比不同催化剂之间的反应动力学行为,可以进一步解释碱金属对催化剂结构以及反应行为的影响.因此在本工作中,我们制备了一系列以K为助剂的Pt/Al2O3催化剂,并进行了CO氧化的反应动力学研究,考察了助剂对CO反应级数和反应活化能的影响.结合原位红外光谱表征,进一步揭示了助剂在反应中的作用.通过对比不同Pt和K含量的催化剂上CO氧化反应活性,我们发现, K的添加能促进反应活性,且随着催化剂中K含量的增加,促进程度越明显.例如,0.42K-2Pt/Al2O3上T50温度比对应的2Pt/Al2O3降低了30oC.不同催化剂上CO氧化的反应动力学实验表明,反应速率随着CO的分压的增加而降低;但随着O2分压的增加而增大.幂函数反应速率表达式推导得到的反应级数发现,对于含K的催化剂其CO的反应级数(约为–0.2)明显比不含K的催化剂(约为–0.5)中高,说明K的添加减弱了CO与表面Pt原子之间的吸附能力.但对O2的反应级数影响较小.例如：在0.42K-2.0Pt/Al2O3上反应速率表达式为r =6.55′10–7pco–0.22po20.63;而在2.0Pt/Al2O3上为r =2.56′10–7pco–0.53po20.70.表观反应活化能的计算表明,含K的催化剂上表观反应活化能较低,进一步说明K的添加有利于反应进行.根据反应速率表达式,我们进行了基元步骤的推导,并计算了反应动力学参数.结果发现,与不含K的催化剂相比,含K的催化剂中本征反应速率常数明显增加,而CO吸附平衡常数降低了一半,表明K的存在使CO在Pt表面上的覆盖度降低.我们还通过原位红外光谱对比了催化剂上CO吸附行为的差异.数据表明,与不含K的催化剂相比, K的添加一方面降低了CO在催化剂表面的吸附量(峰面积变小);另一方面显著降低了CO在Pt表面上的脱附温度,说明两者之间的相互作用力减弱.综上所述,通过反应动力学和红外光谱实验,我们认为K助剂与表面Pt原子相互作用后生成了较为稳定的Pt–O–K物种.尽管该物种的具体结构目前还不明确,但我们的实验证据表明,该物种的存在可以有效减弱CO与表面Pt原子之间的相互作用,降低CO的表面覆盖度并有利于O2在Pt表面的竞争吸附,从而降低了表面吸附的CO与O2之间反应的能垒,促进了反应性能.     

Fe-Ce/HM催化剂组成对其性能的影响

工业生产过程中排放的有机废气是造成环境污染的重要因素之一.采用催化燃烧法处理有机废气是一种行之有效的方法.目前主要采用贵金属催化剂,由于贵金属价格昂贵,不利于大面积推广.因此探讨如何用一种高效廉价的非贵金属催化剂取代贵金属催化剂是一个很具有实际意义的问题.本文考察了在天然丝光沸石上负载不同比例的铁、铈氧化物时,催化剂对有机物的深度氧化性能.     

热重法研究Mn—Ce复合氧化物的还原性能

氧化锰是常用的氧化还原型催化剂,广泛用于CO的氧化,异丙醇和环巳烷的氧化脱氢.铈是常用的助催化剂.过渡金属氧化物催化剂中添加铈改善其催化性能已有不少报导.为了避免载体的影响,本文运用热天平考察Mn-Ce复合氧化物程序升温还原过程重量的变化,并用XRD及XPD实验探讨了CeO_2对氧化锰还原性能的影响。     

γ-Al_2O_3高温相变的激光Raman光谱研究

通过不同波长的Raman激发光对γ-Al2O3的高温相变过程进行了研究。发现用632.8 nm激发光测得的位于1175、1241cm-1和1370、1400cm-1,对应于514.5 nm激发光时位于4808、4875cm-1和5003、5033cm-1的谱峰均是Al2O3中杂质的荧光光谱。较低波数的二个谱峰与θ-Al2O3有关,而较高波数的二个谱峰与α-Al2O3有关。随着焙烧温度升高,从800℃开始γ-Al2O3逐渐向θ-Al2O3和α-Al2O3转变,θ-Al2O3的谱峰强度在1100~1200℃焙烧时最大,当温度继续升高到1250℃全部转变成α-Al2O3,并且Al2O3的相变是从表层开始的。