PO2X…PX3/PH2X(X=F,Cl, Br,CH3, NH2)复合物中π-hole磷键作用的电子密度拓扑分析

磷键作为一种新型的分子键合力,因在晶体工程和超分子合成等方面的重要作用而越来越多地引起科研工作者的广泛关注。本文采用量子化学从头算和电子密度拓扑分析等方法,在MP2/aug-cc-pVTZ理论水平上,对PO₂X…PX₃和PO₂X…PH₂X (X = F, Cl, Br, CH₃, NH₂) π型复合物的结构和磷键性质进行了理论研究。研究表明:π-hole磷键复合物存在A和B两种稳定构型,分别以P…P和P…X磷键作用为主。分子中原子(AIM)、非共价作用(NCI)、电子定域函数(ELF)及适应性自然密度划分(AdNDP)分析表明,不同取代基对该类磷键作用的性质产生很大影响:当取代基为给电子基(CH₃, NH₂)时,磷键具有明显的共价作用特征;当取代基为吸电子基(F, Cl, Br)时,构型和取代基不同的磷键分别表现为非共价、部分共价或共价作用特征。自然键轨道(NBO)分析指出,分子间磷键的Wiberg键级的数值越大,磷键的共价性越强,磷键的作用强度越大。构型B的电荷转移主要是PX₃/PH₂X中X原子上的孤对电子转移到PO₂X中π^*(P=O)反键空轨道。     

AIM Study on the Reaction of CH2SH Radical with Fluorine Atom

采用MP2(Full)/6-311G(d,p)、QCISD(T)/6-311++G(2df,p)和B3LYP/6-311G(d,p)方法研究了CH2SH自由基与F原子的反应．F原子通过进攻自由基上的C原子或S原子形成三种不同的反应通道．计算结果表明F原子进攻自由基上的C原子生成CH2S和HF为主要的反应通道．对反应进程中若干关键点进行了电子密度拓扑分析,找到了该反应的结构过渡区(结构过渡态)和能量过渡态．计算结果表明,对于比较显著的吸热或放热反应,其结构过渡区范围很小,对于吸热或放热不太显著的反应,结构过渡区范围较大.     

H2O, H2S与双卤分子间相互作用的电子密度拓扑研究

运用量子化学微扰理论MP2和密度泛函B3LYP方法, 采用6-311＋＋G(d,p)基组, 对H₂O, H₂S与双卤分子XY (XY＝F₂, Cl₂, Br₂, ClF, BrF, BrCl)形成的卤键复合物进行构型全优化, 并计算得到了这些体系的分子间相互作用能. 利用电子密度拓扑分析方法对卤键复合物的拓扑性质进行了分析研究, 探讨了该类分子间卤键的作用本质. 结果表明, 形成卤键后, 作为电子受体的双卤分子X—Y键长增长, 振动频率减小. 复合物体系中的卤键介于共价键与离子键之间, 偏于静电作用成分为主.     

CH3SH与CN·自由基的反应机理及电子密度拓扑分析

在B3LYP/6-311＋＋G（d,p）水平上研究了CH3SH与CN·自由基的反应机理.找到了三个可能的反应通道,得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型、谐振频率.通过内禀反应坐标（IRC）跟踪确认了稳定点与过渡态的连接关系.在CCSD/6-311＋＋G（d,p）水平上进行能量校正,成功地解释了Brian等的实验结论.通过对反应进程中一些重要点的电子密度拓扑分析,讨论了反应进程中化学键的变化规律,发现了六元环状过渡结构.     

CH2ClO与NO反应机理的理论研究

采用B3LYP,MP2方法在6-31 (d,p)和6-311 G(d,p)水平研究了CH2ClO自由基与NO反应的微观机理,找到了三个可能的反应通道.并得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型、谐振频率.成功地解释了Wu等的实验结论.从电子密度拓扑分析的角度,讨论了化学反应过程中化学键的变化规律,为实验研究大气化学反应提供理论依据.找到了该反应的结构过渡态(结构过渡区)和能量过渡态,发现了反应热与结构过渡区之间的关系.     

化学键的量子化学研究

利用量子化学方法计算N2O4分子的结构、N-N键键级及键鞍点处的电荷密度,形象直观的说明了N2O4分子中N-N键键长较长的原因.     

BH4中性分子和离子结构的量子拓扑研究

采用密度泛函方法B3LYP和耦合簇方法CCSD分别在6-311+G(d,p)水平上对BH4+、BH4和BH4−的构型进行全优化, 并从量子拓扑学的角度对各稳定构型进行电子密度拓扑分析. 研究表明, BH4+、BH4和BH4−分别具有C2v、C2v和Td对称性. BH4+和BH4中都存在B—H键、H—H键和原子-分子键；而BH4−中存在着四个相同的B—H键；BH4中含有未成对电子, 其主要围绕B原子运动.     

Cl原子与CH2SH自由基反应机理及电子密度拓扑研究

采用MP2(Full)/6-311G(d,p)和B3LYP/6-311G(d,p)找到了反应Cl＋CH₂SH→HCl＋CH₂S的两个可能的反应通道, 得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型、谐振频率. 对反应进程中若干关键点进行了电子密度拓扑分析, 讨论了反应进程中键的断裂、生成和化学键的变化规律, 找到了该反应的结构过渡区(结构过渡态)和能量过渡态, 发现了反应热与结构过渡区之间的关系.     

ClO与ClO自由基反应机理及电子密度拓扑分析

利用密度泛函理论对ClO与ClO自由基反应机理进行了深入理论探讨,在B3LYP/6-311＋＋G（3df）水平上对该反应体系的反应物、中间体、过渡态及产物进行了几何构型优化,对反应通道进行了IRC(内禀反应坐标）路径解析,计算了沿各反应通道的能垒和离解能,并进行了零点能校正.从量子拓扑学的角度,对反应通道IRC途径上一些重要点进行了电子密度拓扑分析,讨论了反应过程中化学键的断裂、生成以及键的变化规律,找到了反应途径的能量过渡态和结构过渡态.     

BH2+与H2O反应机理的量子拓扑研究

采用密度泛函方法B3LYP/6-311+G(d, p)和耦合簇方法CCSD/6-311+G(d, p)研究了BH2+与H2O的气相离子-分子反应机理. 优化得到了反应途径中各驻点的几何构型, 并采用内禀反应坐标法进行追踪. 从量子拓扑学的角度, 讨论了在反应过程中各化学键的变化. 反应(I)经历了一个四元环过渡态, 找到了这个反应的能量过渡态和两个结构过渡态.