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XNCS→XSCN (X=Cl,Br)异构化的实验与量子化学研究 总被引:3,自引:2,他引:1
捕获得到了纯净化合物ClSCN和BrSCN紫外光电子能谱图,OVGF方法计算的ClSCN和BrSCN的电离能与实验值吻合很好,并用该方法首次预测了ClNCS和BrNCS的电离能.讨论了XNCS→XSCN(X=Cl,Br)的异构化过程,首次优化得到了四元环过渡态的构型.着重从电子密度拓扑分析计算了反应进程中的各点,讨论了反应进程中键的断裂和生成,上述反应都经历了三元环过渡结构,找到了这类反应的“能量过渡态”和“结构过渡态”. 相似文献
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O原子与HNCO反应机理的量子化学及电子密度拓扑研究 总被引:4,自引:0,他引:4
采用MP2(Full),B3LYP,QCISD/MP2和CCSD(T)/MP2方法在6-311G(d,p)水平上对O原子与HNCO反应的微观机理进行了理论研究.采用MP2(Full)和B3LYP对反应位能面上的各驻点进行几何构型的全优化,振动分析和IRC计算证实了中间体和过渡态的真实性和相互连接关系.四种方法计算得到了四个反应通道的反应活化能.研究表明,O原子进攻HNCO中的H原子为反应的主要反应通道,该通道中形成了两个分子复合物,电子密度拓扑分析表明这两个分子复合物均为氢键复合物. 相似文献
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BrO与CH3SH反应机理的量子化学及拓扑研究 总被引:1,自引:0,他引:1
利用密度泛函和电子密度拓扑分析方法对BrO与CH3SH反应的微观机理进行了理论研究. 在B3LYP/6-311G (d, p)水平上对反应势能面上的各驻点进行几何构型的全优化; 振动分析和IRC计算证实了中间体和过渡态的真实性和相互连接关系; 计算得到了各反应通道的活化能, 并进行了零点能校正. 计算结果表明: 该反应存在7个反应通道, 其中生成CH3S+HOBr和CH3SO+HBr的通道为主要反应通道. 通过对反应过程中部分驻点的电子密度拓扑分析, 首次发现了接近平面的四元环状过渡态, 从而拓展了原来对环状结构过渡态定义的适用范围. 相似文献
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采用B3LYP方法和6-311G(d, p)基组对CH3S及其氧化后继物CH3SO与Oy (y=1, 2, 3)反应形成酸雨的微观机理进行了理论研究. 对反应势能面上的各驻点进行几何构型全优化. 振动分析和IRC计算证实了中间体和过渡态的真实性和相互连接关系. 找到了7条生成SO2的反应途径, 其中CH3S与O直接反应得到产物CH3和SO最容易进行; CH3S先与O3反应, 其产物再与O3反应得到CH3SO2, CH3SO2最后分解得到CH3S和SO2较容易进行, 其它的反应较难进行. 相似文献
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运用B3LYP和MP2方法在6-311++G(d,p)基组水平上, 对H2CO-XY(XY=F2、Cl2、Br2、ClF、BrF、BrCl)卤键体系进行构型全优化, 得到了O…X—Y型卤键复合物. 结果表明, MP2/6-311++G(d,p)计算结果与实验值较吻合. 并在MP2水平下计算了分子间的相互作用能, 用完全均衡校正CP(counterpoise procedure)方法对基函数重叠误差(BSSE)进行了校正. 利用电子密度拓扑分析方法对卤键复合物的电子密度拓扑性质进行了分析研究. 相似文献
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硫叶立德化合物优势构型和键结构的量子拓扑研究 总被引:1,自引:4,他引:1
采用MP4(SDTQ)/6-311++G(d,p)和B3LYP/6-311++G(d,p)对所选四种化合 物进行构型优化,从量子拓扑学的角度对各稳定构型进行电子密度拓扑分析,讨论 了C-S键的特性。研究发现:(1)类硫叶立德自由基(·CHSH_2)和硫叶立德( CH_2SH_2)基态的稳定构型都不具有C_s对称性;(2)类硫叶立德自由基和硫叶立 德中C-S键的性质类似,硫叶立德中π键由两个电子形成,类硫叶立德自由基中π 键由一个电子形成,所以前者的π键性质明显,后者的π键性质不明显;(3)类 硫叶立德自由基(·CHSH_2)中单电子π键中的电子主要在碳原子附近运动,属于 单电子π(C → S)配键,所以其C-S键的强度比相应的产物要弱。 相似文献
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采用B3LYP、MP2(full)和 QCISD 三种方法在6-311G(d, p)和aug-cc-pVDZ基组水平上对三线态O(3P)原子与CH2NH(s)的反应进行了详细的理论研究. 采用B3LYP和MP2(full)方法对反应势能面上的各驻点进行了几何构型优化, 通过振动频率分析证实了过渡态的真实性, 内禀反应坐标(IRC)跟踪验证了过渡态与反应物和产物的连接关系, 用上述三种方法计算得到了各反应通道的反应势垒. 对反应过程中的一些重要点进行了电子密度拓扑分析研究. 研究结果表明, O(3P)原子进攻CH2NH(s)中的N2原子和C1原子生成CH2NHO(t)和OCH2NH(t), CH2NHO(t)中N2上的H5可迁移到C1上异构化为CH3NO(t). 相似文献
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NCO和NCS是大气化学中非常引人关注的自由基,它们均有三个原子并且两个端基原子均可作为电子给体形成σ-型氢/卤键.本文在MP2/aug-cc-pVDZ水平上研究了NCO/NCS...XY(X=H,Cl;Y=F,Cl,Br)体系中的弱化学键.计算结果表明,氢/卤原子与N原子相连形成的复合物比与O/S原子相连形成的复合物稳定;氢/卤键的稳定性由分子静电势决定,而非原子电负性;对相同的电子给体B(B=N,O/S)和相同的卤原子来说,化学键的强度按Y=F,Cl,Br的顺序逐渐减弱.在氢/卤键形成过程中,自旋电子密度在电子给体和电子受体间的转移较少,但它在自由基内部发生重排,就本文研究的所有复合物而言,自旋电子密度均转移向XY分子的相反位置. 相似文献