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运用MP2/aug-cc-pVDZ对B…HY氢键复合物和B…BrY卤键复合物(B=C4H14,CdH6,Y=F,Cl,Br)的几何构型及相互作用能进行了研究.研究发现对于相同的路易斯碱来说,B…HY和B…BrY的几何构型非常类似,B…BrY卤键键能大于B…HY氢键键能.电子密度拓扑分析表明C4H4(S)…BrY,C4H4(T).…BrF之间的卤键作用介于离子键和共价键之间,其余的氢键和卤键作用均为闭壳层相互作用.形成氢键和卤键后,卤化氢和双卤分子的原子积分性质都发生了变化,B…HY中H原子能量增加,而B…BrY中Br原子能量减少. 相似文献
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在G3B3,CCSD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p)水平上详细研究了CH3SH与基态NO2的微观反应机理.在B3LYP/6-311++G(d,p)水平得到了反应势能面上所有反应物、过渡态和产物的优化构型,通过振动频率分析和内禀反应坐标(IRC)跟踪验证了过渡态与反应物和产物的连接关系.在CCSD(T)/6-311++G(d,p)和G3B3水平计算了各物种的能量,得到了反应势能面.利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT),分别计算了在200~3000K温度范围内的速率常数kTST,kCVT和kCVT/SCT.研究结果表明,该反应体系共存在5个反应通道,其中N进攻巯基上H原子生成CH3S+HNO2的通道活化势垒较低,为主要反应通道.动力学数据也表明,该通道在200~3000K计算温度范围内占绝对优势,拟合得到的速率常数表达式为k1CVT/SCT=1.93×10-16T0.21exp(-558.2/T)cm3·molecule-1·s-1. 相似文献
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采用B3LYP方法和6-311G(d, p)基组对CH3S及其氧化后继物CH3SO与Oy (y=1, 2, 3)反应形成酸雨的微观机理进行了理论研究. 对反应势能面上的各驻点进行几何构型全优化. 振动分析和IRC计算证实了中间体和过渡态的真实性和相互连接关系. 找到了7条生成SO2的反应途径, 其中CH3S与O直接反应得到产物CH3和SO最容易进行; CH3S先与O3反应, 其产物再与O3反应得到CH3SO2, CH3SO2最后分解得到CH3S和SO2较容易进行, 其它的反应较难进行. 相似文献
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运用量子化学微扰理论MP2和密度泛函B3LYP方法, 采用6-311++G(d,p)基组, 对H2O, H2S与双卤分子XY (XY=F2, Cl2, Br2, ClF, BrF, BrCl)形成的卤键复合物进行构型全优化, 并计算得到了这些体系的分子间相互作用能. 利用电子密度拓扑分析方法对卤键复合物的拓扑性质进行了分析研究, 探讨了该类分子间卤键的作用本质. 结果表明, 形成卤键后, 作为电子受体的双卤分子X—Y键长增长, 振动频率减小. 复合物体系中的卤键介于共价键与离子键之间, 偏于静电作用成分为主. 相似文献
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在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上研究了CH3SH与CN·自由基的反应机理. 找到了三个可能的反应通道, 得到了各反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的优化构型、谐振频率. 通过内禀反应坐标(IRC)跟踪确认了稳定点与过渡态的连接关系. 在CCSD/6-311++G(d,p)水平上进行能量校正, 成功地解释了Brian等的实验结论. 通过对反应进程中一些重要点的电子密度拓扑分析, 讨论了反应进程中化学键的变化规律, 发现了六元环状过渡结构. 相似文献
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乙烯、乙炔与双卤分子间π型卤键的电子密度拓扑研究 总被引:1,自引:0,他引:1
运用DFT和MP2(full)在6-311++G(d, p)和aug-cc-pvdz基组水平上, 对一系列简单的分子间π型卤键体系C2H4(C2H2)-XY(XY= F2、Cl2、Br2、ClF、BrF、BrCl) 进行构型全优化, 得到了T型卤键复合物. 结果表明MP2(full)/ 6-311++G(d, p)计算结果与实验结果较吻合. 并在MP2水平上计算了分子间的相互作用能, 用标准Counterpoise procedure (CP)方法对基函数迭加误差(BSSE)进行了校正. 利用电子密度拓扑分析方法对卤键复合物的拓扑性质进行了分析研究. 相似文献
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运用MP2/aug-cc-pVDZ方法对2,5-二氢呋喃, 2,5-二氢噻吩与XF (X=F, Cl, Br)之间的卤键作用进行了理论研究. 研究发现: C4H6O, C4H6S与XF之间不仅存在O(S)…XF n型卤键, C=C双键与XF分子亦可形成π型卤键|对于C4H6O与XF之间的n型和π型卤键以及C4H6S与XF之间的π型卤键, 卤键键能ΔE、键鞍点处的电子密度ρ(rc)以及电子给体到受体之间的电子转移数Δq(XF)均按B…F2<B…ClF<B…BrF (B=C4H6O, C4H6S)的顺序依次增大|对于卤键键能较大的体系C4H6O…BrF(n), C4H6O…BrF(π), C4H6S…F2(n), C4H6S…ClF(n), C4H6S…BrF(n), C4H6S…BrF(π), 卤键作用介于离子键和共价键之间|而对于其它的卤键键能较小的体系, 卤键作用为闭壳层静电作用. 相似文献
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