全文获取类型
收费全文 | 838篇 |
免费 | 174篇 |
国内免费 | 1083篇 |
专业分类
化学 | 1629篇 |
晶体学 | 18篇 |
力学 | 22篇 |
综合类 | 26篇 |
数学 | 17篇 |
物理学 | 383篇 |
出版年
2024年 | 9篇 |
2023年 | 49篇 |
2022年 | 57篇 |
2021年 | 52篇 |
2020年 | 42篇 |
2019年 | 50篇 |
2018年 | 30篇 |
2017年 | 55篇 |
2016年 | 54篇 |
2015年 | 64篇 |
2014年 | 95篇 |
2013年 | 93篇 |
2012年 | 88篇 |
2011年 | 66篇 |
2010年 | 64篇 |
2009年 | 78篇 |
2008年 | 111篇 |
2007年 | 101篇 |
2006年 | 87篇 |
2005年 | 68篇 |
2004年 | 69篇 |
2003年 | 64篇 |
2002年 | 55篇 |
2001年 | 63篇 |
2000年 | 64篇 |
1999年 | 51篇 |
1998年 | 46篇 |
1997年 | 39篇 |
1996年 | 63篇 |
1995年 | 40篇 |
1994年 | 35篇 |
1993年 | 54篇 |
1992年 | 32篇 |
1991年 | 49篇 |
1990年 | 21篇 |
1989年 | 23篇 |
1988年 | 4篇 |
1987年 | 4篇 |
1986年 | 3篇 |
1985年 | 1篇 |
1982年 | 2篇 |
排序方式: 共有2095条查询结果,搜索用时 312 毫秒
41.
本文利用分子中的原子理论对一系列含卤分子与氨之间形成的卤键进行了分析,内容包括键关键点的确定、关键点的电子密度和拉普拉斯量以及复合物形成前后的若干原子性质,如电荷、能量、极化矩、卤键供体原子体积等的变化。结果显示:(1)所有卤键复合物中均存在一键关键点,其作用属于闭壳型相互作用;(2)卤键复合物键关键点的电子密度及其拉普拉斯量与卤键的强度间存在很好的线性关系;(3)键关键点电子密度的对数与卤键的距离d(X···N)高度相关。这一研究有望对卤键的本质提供进一步的认识。 相似文献
42.
用密度泛函理论研究了CF3SO3CF2CF3 F^-的碳氧键断裂反应的机理。首先,用DFT方法优化了反应物、中间体、过渡态、产物的平衡构型,分析了碳氧键断裂反应的势能面变化,发现在SN2反应机理中,除了S-O断裂SN2反应外,引起C-O键断裂的同面进攻也是一个可能的反应途径。理论计算表明,最终反应的产物是受热力学控制的,S-O键的断裂绝对地优于C-O的断裂。因此,C-O断裂的同面机理虽然是可能的,但却难以被实验观察到,本文还讨论了端基-CF3在同面SN2反应中的邻位效应,以及基组对这个效应的影响。 相似文献
43.
为了在分子层次上揭示相关催化反应的机理, 人们对过渡金属氧化物团簇与碳氢化合物分子反应进行了大量研究. 相比于过渡金属氧化物团簇阳离子, 阴离子对一些碳氢化合物的活性弱得多, 因此研究还很少. 在本工作中, 我们通过激光溅射产生钒氧团簇阴离子VxOy, 产生的团簇在接近热碰撞条件下与烷烃(C2H6和C4H10)以及烯烃(C2H4和C3H6) 在一个快速流动反应管中进行反应, 飞行时间质谱用来检测反应前后的团簇分布. 在VxOy与烷烃的反应中, 生成了产物V2O6H-和V4O11H-; 在与烯烃的反应中, 产生了相应的吸附产物V4O11X-(X=C2H4或C3H6). 密度泛函理论计算表明: V2O-6和V4O-11可以活化烷烃(C2H6和C4H10)的C—H键, 也可以与烯烃(C2H4和C3H6)发生3+2环化加成反应形成一个五元环结构(-V-O-C-C-O-), C—H键活化与环加成反应都需经历可以克服的反应能垒. 理论计算与实验观测结果相符合. V2O-6和V4O-11团簇都具有氧原子自由基(O·或O-)的成键特征, 活性O-物种也经常出现在钒氧催化剂表面, 因而本研究在分子水平上, 揭示了表面活性氧物种与碳氢化合物反应的机理. 相似文献
44.
本文用量化学及分子力学方法计算了(Na@C60)及(Cl@C60)中Na及Cl与C60之间的相互作用,总的相互作用是吸引。在静电相互作用、色散相互作用及电子云重排斥相互作用三项中前一项占90%以上,有着决定性的影响,色散相互作用约占5%。对电子云重叠排斥作用来说,由于Cl^-的半径比Na^+的大很多,所以在(Cl@C60)中这种作用要比在(Na@C60)中大很多。 相似文献
45.
应用对称性约化计算方案, 完成了铜原子簇Cu~13(I~h)三种基组下的从头计算, 最大维数390。为了进行比较, 也进行了Cu~2、Cu~4、Cu~6及Cu~8的计算。经过优化, 获得基态及平衡几何、布居、结合能等数据, 表明Cu~13可能稳定存在。Cu~13中以d成分为主的分子轨道均已填满, 对化学键无实际贡献, 成键作用为s, p性质; 再者, d带与s带不相交叠, 无金属Cu能带的特征。无论平衡几何、布居及结合能数值均与采用的其组很有关系, 虽然定性趋势是一致的。 相似文献
46.
为了在分子层次上揭示相关催化反应的机理, 人们对过渡金属氧化物团簇与碳氢化合物分子反应进行了大量研究. 相比于过渡金属氧化物团簇阳离子, 阴离子对一些碳氢化合物的活性弱得多, 因此研究还很少. 在本工作中, 我们通过激光溅射产生钒氧团簇阴离子VxOy, 产生的团簇在接近热碰撞条件下与烷烃(C2H6和C4H10)以及烯烃(C2H4和C3H6) 在一个快速流动反应管中进行反应, 飞行时间质谱用来检测反应前后的团簇分布. 在VxOy与烷烃的反应中, 生成了产物V2O6H-和V4O11H-; 在与烯烃的反应中, 产生了相应的吸附产物V4O11X-(X=C2H4或C3H6). 密度泛函理论计算表明: V2O-6和V4O-11可以活化烷烃(C2H6和C4H10)的C—H键, 也可以与烯烃(C2H4和C3H6)发生3+2环化加成反应形成一个五元环结构(-V-O-C-C-O-), C—H键活化与环加成反应都需经历可以克服的反应能垒. 理论计算与实验观测结果相符合. V2O-6和V4O-11团簇都具有氧原子自由基(O·或O-)的成键特征, 活性O-物种也经常出现在钒氧催化剂表面, 因而本研究在分子水平上, 揭示了表面活性氧物种与碳氢化合物反应的机理. 相似文献
47.
合成了[Co(N-(2-吡啶基甲基)-N,N-二甲基乙二胺)(2-(氨基甲基)吡啶)Cl] [ZnCl4]体系的三个异构体,将配合物用H2ZnCl4结晶,1H NMR检测表明它们是标题体系中的异构体,并利用二维核磁共振技术与单晶X ray衍射法平行解析了——异构体的结构,确定其结构f2,结果显示结构中存在C-H…π相互作用.用量子化学从头计算方法,在赝势基组RHF/LANL2DZ的水平上对体系的十个可能的几何异构体(四个经式异构体和六个面式异构体)进行了结构优化及基态能量计算,f2’;f3;m3;m4四个异构体的基态能量比其他异构体低,其中f2’为最低.因此CH…π相互作用对含吡啶环的[CoN5 Cl]2 系配合物的异构体的选择性形成及其稳定性具有重要作用. 相似文献
48.
Ge-132的羧酸阴离子与稀土离子螯合配位,生成3:1型配合物,在配合物中,Ge-132的GeO3/2基团水解为Ge(OH)3,并且不参与稀土配位,系列稀土离子配合物的结构性质基本相同,在50℃,pH值为6的水溶液中,该配合物选择性地催化5’-AMP或5‘-dAMP的磷酯键水解断裂、生成相应的核苷和磷酸,而不影响碱基与戌糖之间的苷键。 相似文献
49.
50.