基于铜金属有机配合物的热活化延迟荧光材料

具有热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence, TADF)特性的配合物可以同时利用单重态和三重态激子,因此发光量子效率较高,近年来受到广大科研工作者的关注。特别是铜金属有机配合物,最低单重态和最低三重态的能量差较小,又可以通过不同配体或取代基进行调节,所以具有较好TADF性能。本文根据配位原子的类型,汇总和分析了近5年具有TADF性质的铜配合物的结构特点和发光性能,并简要讨论了其在有机发光二极管(organic light-emitting diodes,OLEDs)中的潜在应用。     

化学镀钴和超级化学镀填充的研究进展

随着半导体集成度的不断提高,铜互连线的电阻率迅速提高。当互连线宽度接近7 nm时,铜互连线的电阻率与钴接近。IBM和美国半导体公司（ASE）已经使用金属钴取代铜作为下一代互连线材料。然而,钴种子层的形成和超级电镀钴填充7 nm微孔的技术工艺仍是一个很大的挑战。化学镀是在绝缘体表面形成金属种子层的一种非常简单的方法, 通过超级化学镀填充方式, 直径为几纳米的盲孔可以无空洞和无缝隙的方式完全填充。本文综述了化学镀钴的研究进展,并分析了还原剂种类对化学镀钴沉积速率和镀膜质量的影响。同时, 在长期从事超级化学填充研究的基础上, 作者提出了通过超级化学镀钴技术填充7 nm以及一下微盲孔的钴互连线工艺。     

脯氨酸保护的铜纳米团簇的制备及其在三硝基苯酚检测中的应用

以脯氨酸(Pro)为保护剂,盐酸羟胺为还原剂,通过一步化学还原法制备脯氨酸稳定的铜纳米团簇(Cu NCs)。采用分子荧光仪和紫外可见吸收仪对Cu NCs的光学性质进行分析,通过透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外波谱仪(FTIR)对Cu NCs的结构进行表征。TEM图像显示Cu NCs的形貌为球状,平均直径为1.89 nm。Cu NCs溶液在紫外光下呈蓝色,最大激发和发射波长分别为397和458 nm。Cu NCs的荧光可以选择性地被三硝基苯酚(PA)猝灭。该探针对PA的线性响应范围为0.5~15μmol/L和20~70μmol/L,检测限为0.092μmol/L(S/N=3)。可能的检测机理是静态猝灭和内滤效应。此外,该荧光探针已成功应用于实际水样品中PA的测定。     

MnWO4/生物质衍生碳纳米复合催化剂的制备及催化性能

通过共沉淀法合成了双金属氧化物MnWO₄镶嵌生物质衍生碳（MnWO₄/BC）纳米复合催化剂,并将其作为对电极（counter electrode,CE）催化剂组装了染料敏化太阳能电池（dye-sensitized solar cell,DSSC）,探究了MnWO₄/BC在非碘体系中的催化性能和光伏性能。结果表明：在铜氧化还原（Cu²⁺/Cu⁺）电对DSSC中获得的光电能量转换效率（power conversion efficiency,PCE）为3.57%（D35）和1.59%（Y123）,高于Pt电极的PCE（3.12%,1.16%）;50次连续循环伏安测试表明,MnWO₄/BC催化剂具有较好的电化学稳定性。     

基于双膦配体、氮配体的两个铜(Ⅰ)配合物的合成、光谱学性质和太赫兹时域光谱

在甲醇和二氯甲烷的混合溶剂中合成了2个新的铜（Ⅰ）配合物：[Cu（dppp）（Bphen）]Cl·1.8CH₃OH（1）和[Cu₂（CN）₂（dppp）（dmp）₂]·2.5CH₃OH（2）（dppp=1,3-双（二苯基膦基）丙烷,Bphen=4,7-二苯基-1,10-菲咯啉,dmp=2,9-二甲基-1,10-菲咯啉）,并通过X射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱及磷谱、荧光光谱和太赫兹时域光谱对2个配合物进行了分析和表征。单晶结构表明配合物1是以Cu（Ⅰ）为中心,Bphen和dppp为配体,螯合形成的扭曲四面体结构。配合物2则是由CuCN、dppp和dmp以2：1：2的比例混合得到。配合物2的双膦配体的2个膦基分别与2个Cu（Ⅰ）形成配位键,每个Cu（Ⅰ）又分别与1个氰根和1个dmp配位。发光光谱表明配合物1和2所有的发射峰来源于金属-配体电荷迁移（MLCT）。太赫兹时域光谱对配合物1和2的研究提供了帮助。     

功能肽段介导的铜离子荧光传感器的构建及应用

铜离子是导致多种疾病(如阿尔茨海默病、朊病毒病和肌萎缩性侧索硬化症等)的重要因素。当前已有针对铜离子检测的相关报道,但基于多肽与铜离子相互作用的荧光传感器鲜有关注。该文依据淀粉样蛋白与铜离子特异性结合的特点,利用已知的淀粉样蛋白组成单元,设计出能与铜离子有序配位的多肽分子(DDAEGHARHCR)。同时,借助于“多肽-铜离子-钙黄绿素”三元竞争体系,构建出铜离子的荧光恢复性传感器。铜离子能有效地猝灭钙黄绿素的荧光信号。而当向钙黄绿素-铜离子体系引入功能肽段时,肽段凭借更强的结合能力将铜离子夺取出来,极大地恢复体系的荧光信号,进而完成对铜离子的传感检测。在对体系的反应温度、反应时间、pH值、钙黄绿素浓度等实验参数进行优化后,实现了对环境水样中铜离子的高灵敏检测。该方法对铜离子检出限为127 nmol/L,线性范围为0.12~13 μmol/L,具有简单、快速、高效、稳定性好等特点,满足环境水样的检测需求,在水体中铜离子含量的监测与分析方面展现出良好的应用潜力。     

两个可调的四核铜Schiff碱配合物:自组装、晶体结构和抗癌活性

通过水热反应制备了2个中心对称的四核铜Schiff碱配合物[Cu_4(H_2O)_2(μ-Brsth)2(μ_3-Brsth)_2](1)和[Cu_4(H_2O)_2(Brsth)_2(μ-Brsth)_2(μ2-4,4′-bipy)_2](2),其中H2Brsth为5-溴水杨醛缩噻吩-2-甲酰腙。2个配合物晶体属单斜晶系,空间群分别为P21/c和C2/c。2个配合物中所有的铜原子都是五配位,但每个配合物中4个Cu(Ⅱ)都处于2种类型的四方锥配位环境。在配合物1中4个铜原子被4个Schiff碱配体的酚盐氧分别以μ3-O和μ-O方式桥联形成椅式{Cu_4O_4}单元,而在配合物2中2对铜原子分别被2个Schiff碱配体的酚盐氧μ-O和2个桥联的μ2-4,4′-联吡啶连接形成环状的四核结构。体外抗癌活性的研究结果表明,配合物1和2对人肝癌细胞HEPG2均有较强的增殖抑制作用。     

两个含吡唑环的双核铜配合物的合成、表征及清除自由基活性

以三（3,5-二甲基吡唑甲基）胺（TMPzA）及2,5-噻吩二羧酸为配体合成了2个双核Cu的配合物[Cu₂（DMPzA）₂（TPDC）₂]ClO₄ （1）和 [Cu₂（TMPzA）₂（TPDC）（H₂O）₂]（ClO₄）₂ （2）。在1中,配体TMPzA发生裂解,以二（3,5-二甲基吡唑甲基）胺（DMPzA）与Cu配位,并在2个Cu原子之间形成一个大环,2个Cu原子之间的距离为0.786 84 nm。清除自由基实验发现,配合物1比2具有较好的清除自由基活性。     

4-氯-2-(1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉)苯酚铜(Ⅱ)配合物的晶体结构及其与DNA的相互作用

利用菲咯啉酮衍生物4-氯-2-(1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉)苯酚(HL)设计合成了一种新的单核铜配合物[Cu(L)(5-Cl-sal)(DMF)]ClO_4·DMF(5-Cl-Hsal=5-氯-水杨醛),用元素分析和X射线单晶衍射等手段对配合物进行了表征。该配合物晶体属三斜晶系,P1空间群。用紫外吸收光谱、荧光光谱和凝胶电泳等方法研究了配合物与DNA的相互作用。结果表明,配合物以插入方式与CT-DNA结合,结合常数为1.02×10~3 L·mol~(-1)。同时配合物也能较大程度淬灭EB-DNA复合物的荧光,表观键合常数为4.37×10~5L·mol_(-1),略小于经典键合常数107 L·mol~(-1)。淬灭机理为动态淬灭。凝胶电泳实验研究表明配合物在H_2O_2存在下可将pBR322质粒DNA切割为开环缺口型DNA和线型DNA,配合物浓度越大,切割效果越好。机理研究显示,配合物切割DNA的反应是由羟基自由基(·OH)和单线态氧(~1O_2)作为活性物种的氧化切割过程。     

两个3-甲基-2-乙酰吡嗪缩4-苯基氨基脲双核铜Ⅱ配合物的晶体结构及与DNA的相互作用

合成并通过单晶X射线衍射、元素分析及红外光谱表征了配合物[Cu₂（L）₂Cl₂]（1）和[Cu₂（L）₂（OAc）₂]（2）的结构（HL为3-甲基2-乙酰吡嗪缩4-苯基氨基脲）。单晶衍射结果表明,2个配合物中,每个拥有四方锥配位构型的Cu(Ⅱ)离子与来自1个阴离子配体L^-的N₂O电子供体和2个阴离子配位（1中为氯离子,2中为醋酸根离子）,其中1个阴离子为μ²桥联配位模式。荧光光谱结果表明,配合物与DNA的相互作用强于配体。