中间相Si-Cu合金作为锂离子电池负极材料的第一性原理研究

采用第一性原理平面波赝势法,对中间相Si-Cu合金作为锂离子电池负极材料的嵌脱锂机理进行研究.结果表明,4个Si-Cu合金相中Si0.125Cu0.875合金相具有最低的体积膨胀系数及最低的嵌锂电位,导电性在4个合金相中排第二位,具有最佳的电化学综合性能.     

基于氮杂Mn咔咯二维纳米材料的单原子Mn中心催化氧化烷烃制醇

咔咯是由四个吡咯共轭相连而形成的具有芳香性的新型卟啉类大环化合物,但咔咯分子中存在一个直接连结两个吡咯环的C?C键,与卟啉相比,仅仅是少了一个“meso”位置的C原子.因此,在结构上,咔咯含有三个“吡咯型”氮原子和一个“吡啶型”氮原子,当咔咯失去三个内氢原子后变成了三价阴离子,易与金属形成高价态的稳定配合物.氮杂咔咯是一种咔咯的meso位上的C被取代为N的咔咯衍生物.与正常的咔咯相比,它更易于与过渡金属形成稳定配合物.正是由于这些独特的结构特点,使其在金属催化、染料敏化太阳能电池、光敏剂、金属传感器、甚至在医学上都有很好的应用前景.金属有机大环均相催化剂的非均相化,是改进反应产物分离和实现催化剂循环使用的最简单有效方法之一.环境友好的Mn氮杂咔咯催化剂,在温和条件下可以利用氧气直接将有机底物氧化.本文选用Mn氮杂咔咯催化剂作为基本构建单元,通过理论计算,构建了一种新型的具有高催化活性的含Mn氮杂咔咯环结构单元的二维纳米催化材料.我们分别使用高斯软件(Gaussian 09)和维也纳从头算模拟软件包(VASP)对孤立分子和周期性体系进行结构优化以及性质的计算.在这种二维材料中,每一个Mn原子作为相对独立的金属单原子中心(SAC),保留了单环中Mn金属中心的高催化活性.在温和的光照条件下,Mn金属中心可以直接活化氧气生成类自由基[Mn]-O-O中心,随后[Mn]-O-O中心可以有效地通过夺取有机底物中的H和紧接着新生自由基的偶合反应,选择性氧化C?H键为C?OH键.另外,通过沿[Mn]-O-O反应轴施加不同强度的外电场,可对此二维纳米材料的催化反应活性进行精细调控.本文为实验上制备基于Mn氮杂咔咯的非均相催化剂以及单原子Mn基催化剂提供了理论依据.     

基于第一性原理计算Mn掺杂MoS2对油中溶解气体的吸附性能

CO、C₂H₂、CH₄是溶解在变压器油中的典型故障特征气体,其种类和浓度能够反映油浸式变压器绝缘故障的不同类型和严重程度,进行油中溶解气体分析是在线检测变压器运行状态的重要方法.基于第一性原理,通过Mn-MoS₂单层对三种气体的吸附能、转移电荷、态密度和形变电荷密度等参数以及解吸性能分析和灵敏度计算,提出了一种基于Mn-MoS₂材料的气敏传感器对油中溶解气体进行分析的方法.结果表明Mn-MoS₂对CH₄是物理吸附,对CO和C₂H₂是化学吸附.对于Mn-MoS₂来说,CH₄在常温下吸附能力差且灵敏度低,CO在不同温度下均有较强的吸附能力,而C₂H₂在常温下吸附稳定,高温下易解吸且响应灵敏度高.因此,Mn掺杂的MoS₂体系可预期作为CO的气体吸附剂和检测C₂H     

Cu掺杂β-Si3N4的力学性能和电子结构的第一性原理研究

采用基于密度泛函的第一性原理方法研究了(Si_3-xCu_x)N₄(x=0,0.25,0.5,0.75,1)晶体的稳定性、力学性能和电子结构,分析了Cu掺杂对β-Si₃N₄力学性能的影响机制.结果表明,(Si_3-xCu_x)N₄为热力学稳定结构,Cu掺杂降低了β-Si₃N₄的稳定性.由弹性常数和Voigt-Reuss-Hill近似看出,(Si_3-xCu_x)N₄满足波恩力学稳定性判据,Cu掺杂使得β-Si₃N₄的体模量、剪切模量和杨氏模量降低,当x=0时,(Si_3-xCu_x)N₄的体模量、剪切模量和杨氏模量最大,分别为234.3 GPa、126.7 GPa和322.1 GPa.根据泊松比和G/B值判断出(...     

静水压对立方钙钛矿CsSnX3(X=I, Br, Cl)光电性质的第一性原理探究

全无机无铅卤化物钙钛矿已经成为重要的新一代太阳能电池材料.采用密度泛函理论的第一性原理研究了不同静水压下CsSnX₃(X=I, Br, Cl)材料的晶体结构,电子结构和光学性能,并分析了其内在联系.结果表明施加静水压可使材料中Sn-X键长减小,使原子之间的耦合增强,带隙值减小,且随着卤族元素半径的增大,压力效应越明显;随着压力的增加,材料的吸收系数和复折射率增大,吸收光谱出现红移现象,在可见光区和近红外光区吸收增强.相比CsSnBr₃和CsSnCl₃,CsSnI₃在可见光区吸收最佳且受压力作用影响最小,更适用于钙钛矿太阳能电池材料.     

直接带隙半导体In2(PS3)3单层结构与电子特性的第一性原理研究

高载流子迁移率和可调直接带隙是低维电子器件应用的两个关键特性.但目前发现的此类二维材料稀少.鉴于此在第一性原理计算的基础上,本文系统研究了In₂(PS₃)₃单层的稳定性、电子结构性质和机械性质.研究结果表明,In₂(PS₃)₃单层是具有直接带隙的半导体材料(1.58 eV).在-3%到3%应变下,In₂(PS₃)₃单层的带隙是可以调节的(1.3～1.8 eV).声子谱、分子动力学和弹性常数的计算结果表明,In₂(PS₃)₃单层是热力学、动力学和机械稳定的.此外,In₂(PS₃)₃单层的剥离能(0.21 J m^-2)小于石墨烯的剥离能(0.36 J m^-2),有望像石墨烯一样机械剥离得到.这些优异的的性能使得In     

V2CN2负载过渡金属双原子电催化固氮的第一性原理研究

电催化剂固氮能够在温和条件下催化氮气还原制氨.本工作基于第一性原理计算,系统地探究了分散在二维V₂CN₂上过渡金属二聚体(Fe, Mo, Ru)形成的双原子催化剂用于电催化固氮的可行性.双原子的协同作用使氮气得到较好的活化.吉布斯自由能计算表明,在V₂CN₂负载双铁原子(Fe₂@V₂CN₂)体系进行的催化反应过电位最低,仅为0.25 eV.进一步的分子动力学计算表明Fe₂@V₂CN₂具有较好的结构稳定性,并且该体系能很好的抑制HER反应的发生.通过与Mo₂@V₂CN₂,Ru₂@V₂CN₂体系的比较可知,氮气分子的吸附构型以及HER反应的竞争对催化剂的选择影响很大.我们的计算能够为双原子催化剂的设计提供更多的依据.     

镍基合金掺杂W、Mo原子在γ/γ＇相界面扩散机理研究

运用基于密度泛函理论的第一性原理,研究掺杂W、Mo在镍基高温合金的沉淀强化γ′相分配差异的因素.通过VASP软件,建立γ′-Ni₃(Al_3/8Ti_5/8)相的体系模型,选取非等效位置的不同阵点,计算W、Mo原子在不同位置的替代形成能,分析W、Mo在γ′相的占位倾向;计算掺杂W、Mo原子前后,界面的吸附能,研究掺杂W、Mo对相界的影响;计算W、Mo原子从γ向γ′相扩散,获得W、Mo扩散的路径与势垒.结果表明,W、Mo的掺杂优先替代γ′-Ni₃(Al_3/8Ti_5/8)相5号Al原子,并提高相界的稳定性;分配的差异是W相比于Mo替代γ′相位置的Al原子更易形成空位,而γ相中的Ni原子较难形成空位,且逆扩散所需能量更多导致的.     

TiO2纳米层(110)表面对DNA强吸附的第一性原理研究

纳米二氧化钛(TiO₂)由于具有卓越的生物相容性和优异的物理性能,因此有望在生物医学领域中发挥重要的作用,且应用前景广阔.利用第一性原理计算,深入地研究了金红石型TiO₂纳米层(110)表面与脱氧核糖核酸(DNA)不同碱基在界面之间的吸附性能及相互作用的原子机制.通过分析结合能和功函数的计算结果发现,TiO₂纳米层(110)表面对DNA碱基的吸附强度显著增强,比典型二维纳米材料的吸附强度大两倍以上.进而,通过研究电子能带结构和态密度计算结果,阐明了二者在界面之间的吸附机制,其起源于吸附体系显著降低的能级和C、N和/或O的2p轨道与费米能级附近Ti原子的3d轨道的强烈杂化.纳米TiO₂为DNA传感器和测序仪的设计提供了一种极具潜力的候选材料.     

碱土金属Ben (n=1~3)对B12团簇结构的调控研究

基于第一性原理, 系统地研究了Be_n (n=1~3)对B₁₂团簇结构的调控. 结果表明: 团簇BeB₁₂全局极小结构为C_s对称性准平面结构, 而Be₂B₁₂和Be₃B₁₂最稳定的结构均为笼状结构, 对称性分别为C_s和C_2v. 随着Be_n (n=1~3)原子数的增加, 团簇B₁₂由准平面结构过渡到笼状结构, 且Be倾向内嵌在B₁₂笼状结构表面的B₇或B₈单元环中, 通过离子和共价作用形成稳定Be&B₇和Be&B₈单元, 从而稳定笼状结构. 自然键轨道(NBO)分析表明, 团簇C_s BeB₁₂, C_s Be₂B₁₂, C_2v Be₃B₁₂内部存在电子转移情况, Be原子2s轨道上失去电子, Be—B键主要以离子作用为主, 同时也存在共价作用. 成键分析显示C_s Be₂B₁₂和C_2v Be₃B₁₂的π键遵循球状芳香性2(n+1)² (n=1)电子计数规则, 表明该团簇具有球状芳香性. 预测了三个结构的红外和拉曼光谱, 为以后的合成实验和数据表征提供了理论基础.