过渡金属电催化剂在硅基光阳极分解水产氧中的作用

光电化学分解水可将太阳能转换为绿色的氢能,为目前的能源危机和环境问题提供了一种理想的解决方案.在分解水反应中,涉及四空穴过程的产氧半反应是制约性能的关键步骤,往往需要在半导体表面沉积电催化剂以加速产氧反应动力学.因此,全面理解电催化剂在光电化学分解水体系中的作用至关重要.在目前的产氧电催化剂中,过渡金属羟基氧化物电催化剂(MOOH,M=Fe,Co,Ni)因其环保、廉价、高效以及稳定的特性,已被广泛用于半导体光阳极分解水器件中.而且,MOOH可用简单的电沉积方法沉积在光电极表面,易于大面积制备.然而,电沉积法制备的MOOH具有复杂的结构,对其作用机制的全面理解更加困难.因此,本文以电沉积MOOH修饰的硅基光阳极(n⁺p-Si/SiO_x/Fe/FeOx/MOOH)作为模型,研究了不同电催化剂对硅光阳极光电化学产氧性能的影响.实验发现电催化剂的界面优化在电催化剂修饰的光电极中发挥着重要作用,这是因为优化的界面可以提升界面电荷传输,提供更多的催化反应活性位点以及更高的本征催化活性,从而更有利于光解水性能的提升.该项研究揭示了电催化剂在光解水器件中的作用,并为今后高效光解水器件的设计提供了一定指导.首先在多晶n⁺p-Si基底上热蒸镀了一层30 nm的金属Fe膜,并通过电化学活化将Fe膜表面转换为FeOx得到Fe/FeOx(记作aFe)界面层,然后利用电沉积方法制备MOOH表面修饰层,最终得到n⁺p-Si/SiO_x/aFe:MOOH光阳极.X射线光电子能谱、拉曼光谱以及扫描电子显微镜表面元素成像的表征结果均证实电极表面由于界面层金属Fe元素的掺杂而形成了Fe1-xNixOOH.在模拟太阳光下用于光解水产氧时,n⁺p-Si/SiO_x/aFe:NiOOH电极的起始电位为~1.01 VRHE(相对于可逆氢电极的电势),在1.23 VRHE下的光电流为38.82 mA cm^-2,显著优于n⁺p-Si/SiO_x/aFe、n⁺p-Si/SiO_x/aFe:FeOOH以及n⁺p-Si/SiO_x/aFe:CoOOH三个对比样品,且其稳定性达到75 h.另外,我们发现n⁺p-Si/SiO_x/aFe:MOOH电极的光电化学产氧性能均显著高于n⁺p-Si/SiO_x/aFe电极,且p++-Si/SiO_x/aFe:MOOH的电催化产氧性能也高于p++-Si/SiO_x/MOOH,不仅证明了aFe界面层对Si与MOOH层之间的界面接触作用的有效调控,而且表明双电催化剂体系(aFe:MOOH)的电催化产氧活性高于单电催化剂(MOOH).热力学分析表明,n⁺p-Si/SiO_x/aFe:MOOH光阳极的光电压大小与其光解水产氧性能并不一致,从而排除了热力学因素对性能的关键影响.进一步从塔菲尔斜率、电化学活性表面积和电化学阻抗谱对各电极的动力学进行了分析,证明了动力学因素在上述光阳极产氧性能中的主导作用.同时发现,由于aFe:NiOOH双电催化剂具有更高的本征电催化产氧性能,提供了更多的表面活性位点以及更有效地促进了光生载流子的传输,对动力学的提升效果更显著,从而使n⁺p-Si/SiO_x/aFe:NiOOH光阳极表现出最高的光解水产氧性能.     

石榴石固体电解质Li3BO3界面改性研究

石榴石固体电解质由于其高的离子电导率,对锂金属稳定等优点成为了下一代高性能锂电池的重要研究方向之一。但锂金属负极界面浸润性与锂枝晶问题限制了其应用。本文通过简单的液相沉积结合高温烧结的方法,在石榴石固体电解质片表面构建了一层稳定的硼酸三锂(Li₃BO₃)修饰层。研究表明,Li₃BO₃修饰层可以有效改善石榴石固体电解质与锂金属负极界面接触,促进锂的均匀沉积/溶出,从而抑制锂枝晶生长,提高界面稳定性。Li₃BO₃修饰后石榴石电解质片与锂金属之间紧密结合,Li/石榴石界面阻抗由修饰前的1780 Ω·cm²降低至58 Ω·cm²。得益于界面接触的改善,Li₃BO₃修饰后的LLZTO电解质组装的对称电池可以在0.1 m·cm^-2的电流密度下稳定工作超过700 h。而未修饰的对称电池在0.05 mA·cm^-2的电流密度下短时间工作即出现微短路现象。     

锂金属电池用高浓度电解液体系研究进展

锂金属二次电池具有极高的能量密度,是下一代储能电池的研究热点。然而,金属锂负极在传统碳酸酯电解液1 mol·L^?1 LiPF6-EC/DEC(ethylene carbonate/diethyl carbonate)中充放电时,存在严重的枝晶生长和循环效率低下等问题,阻碍了其商业化应用。因此,开发与锂负极兼容的新型电解液体系是目前重要的研究任务。与传统稀溶液相比,高浓度电解液体系具有独有的物化性质和优异的界面相容性,并且能有效抑制锂枝晶生长、显著提升锂负极的循环可逆性,因而格外受到关注。本文综述了高浓度电解液及局部高浓电解液体系的最新研究进展,分析了其溶液化学结构和物化性质,对其与锂负极的界面相容性、枝晶抑制效果、效率提升能力及界面稳定性机制进行了探讨;文章着重介绍了高浓与局部高浓电解液体系在锂金属二次电池中的应用,同时从基础科学研究和应用研究两个层面对高浓电解液和局部高浓电解液存在的主要问题进行了简要分析,并对其未来发展方向进行了展望。     

水溶液法原位构建ZnO亲锂层稳定锂-石榴石电解质界面

固态电池以其高安全性和高能量密度而备受关注。石榴石型固体电解质(LLZO)由于具有较高的离子导电性和对锂金属的稳定性,在固态电池中具有应用前景,但陶瓷与锂金属较差的界面接触会导致高的界面阻抗和可能形成的枝晶穿透。我们利用LLZO表层独特的H⁺/Li⁺交换反应,提出了一种简便有效的金属盐类水溶液诱发策略,在电解质表面原位构建ZnO亲锂层,界面处LiZn合金化实现紧密连续的接触。引入改性层后,界面阻抗可显著降低至约10Ω·cm²,对称电池能够在0.1mA·cm^-2的电流密度下实现长达1000h的长循环稳定性。匹配正极LiFePO₄(LFP)或LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM523)的准固态电池在室温下能够稳定循环100次以上。     

SnO2表面卤化提高钙钛矿太阳能电池光伏性能

钙钛矿太阳能电池(PSCs)成为近几年来迅速发展的新型太阳能电池,其中将SnO₂纳米粒子层用作电子传输层(ETL)的钙钛矿太阳能电池器件得到了广泛的关注。SnO₂有着更低的制备温度,使其具备应用于柔性器件的潜力,但与钙钛矿层能级不匹配等问题限制着其发展。而在界面处加入钝化层,尤其是表面卤化的方法或可解决这一问题。本文综合研究了SnO₂表面卤化对钙钛矿太阳能电池光伏性能的影响,选用四丁基氯化铵(TBAC)、四丁基溴化铵(TBAB)和四丁基碘化铵(TBAI)三种钝化材料对SnO₂表面进行钝化处理,并对钝化材料溶液进行了浓度梯度研究。通过材料形貌、结构和光学性能表征以及电池器件性能测试分析等方法,证明了SnO₂表面卤化可提高钙钛矿层的质量和PSCs光伏性能,并从器件内部电荷传输动力学等角度解释了器件性能改善的原因。为进一步说明其性能改善的机理,采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算方法对材料表面性质进行了深入研究,从能量、结构、电荷密度、态密度、功函数等角度解释了表面卤化提高SnO₂/钙钛矿界面处电子传输特性的原因。实验和理论计算均表明TBAC对于SnO₂具有较好的钝化效果,并随着溶液浓度的提升钝化作用越明显。SnO₂表面卤化作用的深入研究不仅对提高电池器件性能具有实际意义,还能够帮助理解太阳能电池界面现象,为界面改性提供新的研究思路。     

高分子界面聚合动力学模拟研究进展

界面聚合是制备功能聚合物材料的重要手段,其产物的结构和性能与界面厚度及其化学特性、聚合速率、扩散速率等多种热力学和动力学因素有关.实验受限于表征手段,对理解界面聚合的动力学机理仍有很大难度.计算机模拟可以站在微观视角研究这一过程,是明确界面聚合产物结构与性质影响因素的有力工具.本文以我们课题组近年来的工作为主线,对当前在界面聚合模拟研究领域所取得的系统和创新性成果进行总结和评述.从界面聚合模拟方法的发展、固-液相界面聚合体系以及液-液相界面聚合体系3个方面进行介绍,为相关功能聚合物材料的理性设计和精准调控提供新的思路.     

钙钛矿组分和结构设计及其发光二极管器件性能研究进展

有机-无机杂化钙钛矿发光二极管(LED)的性能在短短几年时间内飞速提升, 近红外光器件的效率已达21.6%, 绿光器件效率也达到20.3%, 达到可以和商业化的有机发光二极管媲美的水平; 即使是稍有逊色的稳定性方面也有很大进展, 报道的最长器件半衰期已达到250 h. 器件性能的飞速提升得益于钙钛矿本身优异的光电性质, 而且通过丰富的化学手段可进一步对钙钛矿材料的组分和结构进行调控, 从而优化器件性能. 本综述从组分设计、缺陷钝化和界面修饰的角度出发, 重点分析了组分和结构设计对钙钛矿LED器件效率和稳定性的影响, 最后对钙钛矿发光二极管的未来发展进行展望.     

单分子层受限冰-水共存界线毛细波与固-液相变动力学

冰-水界面动力学性质在冰形核、生长、表界面熔化中扮演核心角色, 长期以来一直被广泛关注. 然而, 受限水体系中冰-水界面的动力学性质却鲜有报道. 本工作利用平衡态分子动力学模拟方法和受限固-液两相平衡模拟技术, 对两种水模型(恒定偶极矩、可极化)描述的单分子层受限冰-水两相平衡体系中的一维固-液界线开展研究. 通过对一维受限冰-水界线的追踪, 计算了其热涨落波动的振幅与时间自关联函数色散谱, 进而计算一系列固-液界线动力学性质. 冰-水界线波动在短波长区域复合了快、慢两种不同时间尺度的弛豫过程, 在长波长区域则由慢弛豫过程主导. 相比块体冰-水界面体系, 以Rayleigh波为主的高频微观物理过程更多地参与了一维冰-水界线的动力学弛豫. 我们发现冰-水界线波动弛豫特征衰减时间的波矢依赖关系符合现有固-液界面动力学理论, 但一维界线弛豫的特征衰减时间比二维界面体系低了一个数量级左右. 计算了两种水模型体系冰-水界线的动力学系数, 并与块体冰-水界面比较, 发现受限冰-水(固-液)界线动力学系数远高于块体冰-水界面体系. 我们推测水分子转动自由度在受限腔中被强烈压制可能是导致受限体系超快冰-水(固-液)相变速率的主要原因. 本工作将在受限水体系超快相变(储能、传感)器件的设计工作中提供一定的理论指导意义.     

Al2O3/PDMS复合材料热传导的分子动力学模拟

采用分子动力学模拟方法研究了Al₂O₃/聚甲基二硅氧烷(PDMS)复合材料在300 K时的传热行为, 通过分析热传导、温度梯度以及导热增强等理论数据, 讨论了不同半径以及不同浓度的Al₂O₃填料粒子对PDMS传热的影响. 结果表明随着体积分数的增大, Al₂O₃/PDMS复合材料的热传导先减小后增加. 并且当Al₂O₃填充粒子的半径为5 nm时, Al₂O₃/PDMS复合材料的热传导达到最大值. 通过考察传热过程中的Al₂O₃填料和Al₂O₃/PDMS复合材料的温度和结构变化, 添加有小半径Al₂O₃填料的Al₂O₃/PDMS复合材料在传热的过程中主要以声子的形式进行传热, 此时决定热导率的主要因素有热容c、声子的平均速度v和声子的平均自由程l. 同时, 当体积分数为15%时, 传导链形成, 热量可以顺利通过Al₂O₃填料形成的传导链传播, 有助于热传导的增加.     

微纳电化学传感界面的构建及其用于单细胞实时监测

细胞是生物体形态结构和生命活动的基本单位.常规检测群体细胞的方法往往会掩盖细胞间的个体差异,因此亟需发展高效的单细胞分析策略,深入研究细胞生命活动过程,揭示疾病发生发展机制,推动个体化诊疗.超微电化学传感器具有尺寸小、灵敏度高、时空分辨率高等特点,在单细胞实时动态监测方面发挥了非常重要的作用.目前,微纳电化学传感器在电极制备、高性能传感界面构建、理论分析等方面已取得重要进展,且在单细胞实时监测及相关细胞机制研究方面取得突破.然而,单细胞内环境复杂、活性分子浓度低且随时空高度动态变化,这对微纳电化学传感器的灵敏度和选择性等综合性能提出了更高要求.我们课题组长期从事基于微纳电化学传感的单细胞与亚细胞实时动态监测研究,本文主要介绍了我们近10年来在该领域的研究进展,并对未来的挑战与机遇进行了探讨.