光谱法研究肌红蛋白与亚硝酸钠的相互作用

采用紫外-可见光谱、荧光光谱、同步荧光光谱和圆二色光谱法研究了肌红蛋白与亚硝酸钠配位反应的光谱学性质.结果表明,肌红蛋白与亚硝酸钠配位反应的进行与血红素中心铁原子的价态有关;当肌红蛋白活性中心Fe为三价时,亚硝酸钠主要与蛋白质上的氨基酸发生作用.而当肌红蛋白的活性中心Fe为二价时,亚硝酸钠则与卟啉铁配位,形成亚硝基亚铁肌红蛋白.荧光光谱表明亚硝酸钠的加入改变了肌红蛋白氨基酸残基的微环境,同步荧光光谱数据显示肌红蛋白与亚硝酸钠作用位点更接近于色氨酸残基,同时CD数据也表明肌红蛋白与亚硝酸钠作用后,其α-螺旋含量降低了19.33%,二级结构发生明显变化.     

基于磁耦合谐振式的无线电能传输系统

提出了一种基于磁耦合谐振式的无线电能传输系统,该系统能够提高电能的传输效率和传输距离,具有良好的发展前景.     

元素分析-稳定同位素质谱同时测定δ13C/δ15N在原料乳粉检验中的应用

建立了元素分析-稳定同位素质谱(EA-IRMS)同时测定原料奶粉中δ13 C/δ15 N的检测方法。该方法稳定性(标准偏差):参考气体δ13 C<0.02‰/δ15 N<0.04‰、实际样品δ13C<0.18‰/δ15 N<0.06‰;线性(斜率):参考气体δ13 C<0.04/δ15 N<0.01,实际样品δ13C<0.04/δ15 N<0.01,长期稳定性能满足以上指标。对来源各异的原料乳粉(含半成品原料、牛初乳粉)持续性的检测结果表明,多种原料乳粉均有各自稳定且差异性显著的δ13 C区间:新西兰(-26‰～-29‰)、澳大利亚(-26‰～-27‰)、美国(-16‰)、丹麦(-22‰～-24‰)、内蒙古(-25‰)、新疆/宁夏(-17‰～-22‰)。同时在半成品原料乳粉中,δ13C值在1段到3段呈现规律性变大的趋势,而δ15 N无明显变化,多集中在6‰～8‰这一区间。对部分原料乳粉中可能非法加入的,用以提高乳粉中氮含量的外源物质进行测定发现,常见化工类高氮化合物如尿素、三聚氰胺δ15 N为负值,与原料奶粉及其他蛋白类高氮物有显著差异。将三聚氰胺作为添加物,按提高蛋白含量10%的比例加入某一原料乳粉中,经过此方法检测,发现其δ15 N从6.344‰降至5.660‰。EA-IRMS技术具有较好的稳定性和重现性,降低了操作难度和成本,可以应用到企业中作为监控原料乳粉来源和质量品质稳定性的方法。     

卟啉锡敏化TiO2纳米管的光催化活性和光电性能

制备了反-二羟基-5,10,15,10-四苯基卟啉锡敏化的TiO₂纳米管,并以对硝基苯酚为模型污染物,对其在可见光照射下的光催化活性进行了研究。同时,将卟啉锡敏化的TiO₂纳米粒子作为参照物,探讨了形貌对催化剂光催化活性的影响。实验结果表明,卟啉锡的引入可以明显地增强TiO₂纳米管的可见光催化活性。与TiO₂纳米粒子相比,卟啉锡对TiO₂纳米管的敏化作用更加显著,表明催化剂的形貌在光催化过程中具有重要作用。此外,我们还考察了卟啉锡敏化的TiO₂纳米管的光电化学行为,并与其光催化活性相关联。最后,对卟啉锡的敏化机理进行了初步的探讨。     

光谱法研究高铁肌红蛋白活性中心与一氧化氮的配位反应

蛋白质与配体作用的瞬时性对调节生物功能的正常发挥至关重要。采用紫外-可见吸收光谱法(UV-Vis)和圆二色光谱法(CD)研究了高铁肌红蛋白(metMyoglobin,metMb)与一氧化氮的配位反应过程,论证了metMb与NO配位反应机理以及影响配位反应的因素。结果表明：metMb能与NO发生配位反应,420,534和568 nm处特征峰的出现,表明metMb与NO结合并生成一种新的配合物——亚硝基高铁肌红蛋白(nitrosylmetmyoglobin,metMbNO)。随着时间的推移,溶液中NO浓度逐渐减小,metMbNO配合物中Fe—N配位键在大量H₂O分子的进攻下断裂,NO慢慢地脱离,metMbNO配合物完成解离过程并重新生成metMb。实验中还发现metMb与NO配位反应的进行受到缓冲介质类型、离子强度、pH及温度等外界因素的影响。并且在0.01 mol·L-1磷酸盐缓冲液近中性条件时,metMb与NO配位反应最先达到平衡;当温度较低为280 K时,更易于metMb与NO配位反应的进行。此外,CD数据表明NO只与metMb血红素中心的铁原子发生配位反应而对蛋白二级结构影响甚微。探讨metMb与NO配位反应机制对于进一步研究生物体内NO功能的发挥有着重要的指导意义。     

咔唑基高价碘试剂参与的活化芳烃直接咔唑化反应研究

咔唑及其衍生物在医药和光电材料领域有着广泛的应用.合成了一种稳定的含有咔唑基团的环状高价碘试剂,该试剂属于苯并碘氧杂环类化合物,在Cu(I)催化条件下可以与芳烃底物反应,得到N-芳基咔唑衍生物,反应条件温和,适用于多种富电子芳烃,并提出了一个可能的自由基反应机理.     

聚乙二醇相转移催化剂在Perkin反应中的催化作用

本文以聚乙二醇(PEG)为相转移催化剂,对Perkin反应进行了研究。实验结果表明:聚乙二醇在Perkin反应中有明显的催化作用,平均分子量为600的聚乙二醇催化效果较好;PEG-600可使Perkin反应产率提高10％以上;反应时间显著缩短;PEG-600用量1％mol左右为宜。     

CpTiCl2(OR)/MAO体系催化苯乙烯间规聚合的研究

茂金属催化剂广泛应用于催化α-烯烃和苯乙烯的定向聚合. 与传统的Ziegler-Natta催化剂相比, 茂金属催化剂催化活性中心单一, 聚合过程立体定向性强, 且往往得到用常规方法所不能得到的新型聚合物［1～5］. Ishihara等［6］首次采用钛金属有机化合物与甲基铝氧烷(MAO)体系催化苯乙烯聚合, 分离得到间规聚苯乙烯, 从此揭开了苯乙烯定向聚合的新篇章, 合成了大量茂金属有机化合物, 用于催化苯乙烯间规聚合, 其中半夹心结构的茂金属化合物CpTiX3［7,8］, IndTiCl3［3,4,9,10］［Cp=(未)取代环戊二烯基, Ind=(未)取代茚基; X=Cl, F, 烷氧基等］具有最好的催化活性及间规定向性. (CpHMe4)TiF3［8］催化活性高达1.01×108 g PS/(mol Ti*h), 间规度≥95%.     

CH2SH与NO2双自由基反应机理的理论研究

在B3LYP/6-311＋＋G(2df,p)水平上优化了标题反应驻点物种的几何构型, 并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及连接性进行了验证. 采用双水平计算方法HL//B3LYP/6-311＋＋G(2df,p)对所有驻点及部分选择点进行了单点能校正, 构建了CH2SH＋NO2反应体系的单重态反应势能剖面. 研究结果表明, CH2SH与NO2反应体系存在4条主要反应通道, 两个自由基中的C与N首先进行单重态耦合, 形成稳定的中间体HSCH2NO2 (a). 中间体a经过C—N键断裂和H(1)—O(2)形成过程生成主要产物P1 (CH2S＋trans-HONO), 此过程需克服124.1 kJ&#8226;mol－1的能垒. 中间体a也可以经过C—N键断裂及C—O键形成转化为中间体HSCH2ONO (b), 此过程的能垒高达238.34 kJ&#8226;mol－1. b再经过一系列的重排异构转化得到产物P2 (CH2S＋cis-HONO), P3 (CH2S＋HNO2)和P4 (SCH2OH＋NO). 所有通道均为放热反应, 反应能分别为－150.37, －148.53, －114.42和－131.56 kJ&#8226;mol－1. 标题反应主通道R→a→TSa/P1→P1的表观活化能为－91.82 kJ&#8226;mol－1, 此通道在200～3000 K温度区间内表观反应速率常数三参数表达式为kCVT/SCT＝8.3×10－40T4.4 exp(12789.3/T) cm3&#8226;molecule－1&#8226;s－1.     

掺杂剂对重掺n型直拉硅片的氧化诱生层错生长的影响

对比研究了电阻率几乎相同的重掺锑和重掺磷直拉硅片的氧化诱生层错(OSF)的生长, 以揭示掺杂剂对重掺n型直拉硅片的OSF生长的影响. 研究表明: 在相同的热氧化条件下, 重掺锑直拉硅片的OSF的长度大于重掺磷硅片的. 基于密度泛函理论的第一性原理计算结果表明: 与磷原子相比, 锑原子是更有效的空位俘获中心, 从而抑制空位与自间隙硅原子的复合. 因此, 在经历相同的热氧化时, 氧化产生的自间隙硅原子与空位复合后所剩余的数量在重掺锑硅片中的更多, 从而导致OSF更长.