C60与某些萘胺衍生物光诱导电子转移反应的ESR研究

在运用ESR方法对C₆₀与一系列萘胺化合物的光诱导电子转移反应过程的研究中发现,对于不同萘胺衍生物,其反应性随化合物分子结构的变化而改变.由于空间位阻作用和氮原子上的孤对电子与芳环的共轭作用,使得萘胺比脂肪胺较难给出电子,而连接两个芳基的N-苯基取代萘胺则更难给出电子.     

铕(Ⅲ)-噻吩甲酰三氟丙酮-丙烯酸三元配合物及其聚合物发光性质研究

研究了铕（Ⅲ）与噻吩甲酰三氟丙酮（ＨＴＴＡ）、丙烯酸（ＨＡＡ）的三元配合物及与甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）成键聚合物（ＣＰＥｕ（ＴＴＡ）２ＡＡ）和掺杂型聚合物（Ｅｕ（ＴＴＡ）２ＡＡ／ＰＭＭＡ）的发光性质．测量了配合物中Ｅｕ３＋的５Ｄ０和５Ｄ１能级的荧光衰减，对其传能过程和荧光寿命进行了讨论．测量了配合物及聚合物ＴＨＦ溶液的荧光光谱．配合物和聚合物的吸收峰较配体发生明显红移，且存在配体到中心离子的传能．指出小分子配合物和掺杂型聚合物中Ｅｕ３＋具有类似的发光性质而与成键型聚合物不同     

苯基重氮盐-冠醚分子嵌合物的FAB-MS及其准分子离子生成机理的研究

苯基重氮盐质谱研究曾有报导,它同冠醚分子形成的嵌合物质谱也被测定过。本文采用快原子轰击(FAB)研究了苯基重氮盐,(R=OCH_3,CH_3,H,Br,Cl,F,NO_2)同18-冠醚-6以及二苯并-24-冠醚-8形成分子嵌合物的质谱(MS),讨论这类嵌合物准分子离子MNa~ 丰度同嵌合物内授-受键的性质之间的关系,并由分子轨道方法计算结果解释了MNa~ 的丰度同苯基重氮盐上取代基R性质的关系。     

Rps. viridis光合反应中心分子间相互作用对电子转移机理影响的理论研究

基于晶体结构并经QM/MM优化后的结构数据, 用量子化学密度泛函(DFT, B3LYP)方法, 在6-31G基组水平上, 对紫色光合细菌Rhodopseudomonas(Rps.)viridis 反应中心内, 色素分子与蛋白质环境中氨基酸残基以及水分子间的配位及氢键等相互作用对反应中心原初电子转移反应机理的影响进行了探讨. 结果表明: 组氨酸残基的轴向配位使色素分子的ELUMO显著升高, 这对电子转移能够进行极为重要; 而氢键作用使色素分子的E_LUMO有所降低, 有利于说明电子转移由原初电子给体P沿L分支进行. 文中结果支持电子转移反应为不经过辅助细菌叶绿素的一步过程. 只将色素分子周围的蛋白质环境作为具有一定介电常数的均匀介质来处理是远远不够的.     

双链DNA分子内电荷转移超交换机理

设计并合成了一系列寡聚核苷酸组成的双链DNA分子,通过检测样品中二氨基嘌呤(Ap)荧光峰强度和相对荧光量子产率来研究DNA分子内电荷转移.实验中直接分辨和观测到双链DNA分子内电荷转移超交换机理,超交换机理在近距离起作用；而电荷转移跳跃机理,可能是通过极子运动形式体现.     

ESR STUDY OF PHOTOINDUCED ELECTRON TRANSFER REACTION BETWEEN C60 AND NAPHTHYLAMINE DERIVATIVES

在运用ESR方法对C     

关于含杂HMO中参数h,k的研究

本文对含杂HMO的参数h,κ在较大范围内进行了系统的计算,并设法造一函数F(h,κ)将得到的总π电子能与化合物的原子化热数据进行比较。结果表明,即使对于杂原子二元取代苯的三种异构体面言,对于相同的杂原子都不存在普适的h,κ。计算结果也表明,h,κ参数在一定范围内变动时,对HMO结果在定性方面不会带来实质性的影响.     

螺旋对称(n1)构型高分子的LCAO/TO-LCTO/HO-LCHO/PO处理 I. 21 螺旋对称高分子能带的计算

螺旋高分子不同具有平移对称性, 而且有转动称性. 我们用一种新的线性组合方法LCAO/TO-LCTO/HO-LCHO/PO(T---translation-periodic, H---helix-periodic)推导了螺旋对称高分子的久期方程, 使它的的建立和求解都大大为简化, 并使其阶数从nxP(n为螺旋轴的重数,也表示平移单元中包含的螺旋单元数; P为每个螺旋单元中的原子轨道数)降为P阶. 本文还制定了直接解复广义本征值问题的EHMO 计算方案. 以聚乙烯和聚乙炔为例做了电子能带结构的计算.     

ELECTRONIC ENERGY BAND STRUCTURE OF MOLECULAR CRYSTAL TTF-TCNQ——CHANGE OF ENERGY BAND STRUCTURE DURING PEIERLS PHASE TRANSITION

In this paper, the electronic energy bands of the molecular crystal TTF-TCNQ have been calculated. The results demonstrate that the positions and the widths of the energy bands of this crystal conform to the rules given by our previous paper exactly, i.e. the positions of the energy bands of crystal orbitals are determined by the energy levels of corresponding molecular orbitals of the isolated molecules, and the widths of the energy bands are determined by the interaction between the molecular orbitals belonging to different molecules in the crystal. The results also demonstrate that the dimerization which appears after Peierls phase transition has a considerable effect on band widths. The dimerization causes the band widths of TTF and TCNQ columns to become narrow sharply. According to the relationship between the mobility of charge carriers and the band width given by Frhlich and Sewell, the sharp change of electrical conductivity of TTF.TCNQ crystal during Peierls phase transition can be explained p     

ELECTRONIC ENERGY BAND STRUCTURE OF MOLECULAR CRYSTALS MCI·(TCNQ)_2 AND ITS RELATIONSHIP WITH THE ELECTRICAL CONDUCTION

The structure of electronic energy bands, electric charge distribution and the amount of charge transfer of molecular crystals 1-MCI·(TCNQ)_2 (Ⅰ) and 2-MCI· (TCNQ)_2 (Ⅱ) have been studied. The results are: (ⅰ) The dominant contributions to the electrical conductivities for crystals Ⅰ and Ⅱ are from TCNQ molecular columns, and the charge carriers are electrons. (ⅱ) The electrical conduction is mainly due to the hopping of charge carriers between the seats of lattice. (ⅲ) The considerable difference of the electrical conductivities between crystals Ⅰ and Ⅱ is due to the differences between (a) the concentrations of charge carriers n_(AⅠ)~C= 0.9988-|e|/cell and n_(AⅡ)~C=0.0340-|e|/cell; (b) the widths of the energy bands △E_(AⅠ)~(LU)=0.88 eV and △E_(AⅡ)~LU=0.040 eV; (c) the first derivative of E with respect to k, (dE/dk)_(K_FAⅠ)~(LU)=0.27 eV· and (dE/dk)_(K_FAⅡ)~LU=0.0048 eV·; and (d) the difference of energy barriers for the hopping of charge carriers ∈_Ⅱ-∈Ⅰ=2.5-8.8 kJ/mol.