光催化合成金属Ag纳米颗粒的生长机制——晶核密度控制的生长模式转换

利用AgNO₃水溶液,通过严格控制TiO₂薄膜的化学活性,系统研究了在TiO₂表面光催化合成金属Ag纳米颗粒的生长行为。研究发现,光催化合成金属Ag纳米颗粒存在着两个完全不同的生长机制,分别对应着金属Ag纳米颗粒的各向同性和各向异性生长。当溶液浓度较低时,Ostwald熟化（OR）机制主导着金属Ag纳米颗粒的长大过程;当溶液浓度较高时,取向附生（OA）机制决定着金属Ag纳米颗粒长大成纳米片。原位消光光谱分析表明,OR机制和OA机制生长的前期具有相近消光特征,决定金属Ag纳米颗粒生长模式的关键是AgNO₃溶液的浓度,更准确地说是金属Ag初级晶核的局域密度。在此基础上提出了有关光催化合成金属Ag纳米颗粒的生长模型。     

硅纳米粒子聚苯胺包覆改性及其嵌/脱锂电化学性能

利用直流电弧等离子体蒸发法合成硅纳米粒子(SiNPs),粒径为20~30 nm。采用对氨基苯甲酸(ABA)处理SiNPs,并在ABA-SiNPs表面进行苯胺(ANi)原位化学氧化聚合,形成核/壳型聚苯胺包覆硅纳米复合粒子(PANi-SiNPs)。FTIR、DSC、XRD、TEM等分析结果表明,ABA与SiNPs之间形成了化学键,粒子表面引入了ANi基团,复合粒子中PANi质量含量约为62%。电化学性能测试表明,PANi包覆层的存在大幅度提高了SiNPs的循环稳定性能,在100 mA·g~(-1)的电流密度下循环100次后,电池容量保持率为92.5%,远高于未改性的SiNPs的性能。聚苯胺包覆改性SiNPs,改善其导电性能的同时,可以极大地缓冲充/放电过程中的体积变化,提高电极的循环稳定性能。     

质子化水团簇对乙炔溶剂化作用的结构与红外光谱

利用团簇模型研究了质子化水团簇对乙炔的溶剂化作用. H⁺(C₂H₂)(H₂O)_n (n=1~5)的量子化学计算结果表明,水分子倾向与乙炔的π电子形成新型OH…π氢键作用,并且乙炔的第一溶剂层需要4个水分子来完成. 模拟的红外光谱揭示了OH…π氢键作用后的OH伸缩振动是研究乙炔与水溶剂化过程的灵敏探针. 这些红外光谱可以用红外光解离光谱实验方法测得,将为理解OH…π氢键作用以及质子化水团簇如何溶剂化乙炔提供有力的科学数据.     

氮杂酞菁铜aza-CuPc的合成与晶体结构

本文报道在固相条件下合成氮杂酞菁铜原料, 借助同步辐射光源进行单晶结构测试, 通过物理方法获得了其单晶结构数据.     

烷烃客体分子(CnHm, n≤6, m≤14)在51262和51264水笼中的稳定性与拉曼光谱的密度泛函理论计算

可燃冰矿藏中气体成分非常复杂,通过谱学分析对水合物样品成分进行指认具有重要意义.基于B97-D/6-311++G（2d,2p）的密度泛函理论（DFT）计算,我们系统地探索了构成水合物的两种标准水笼（5¹²6²和5¹²6⁴）包络十八种不同烷烃客体分子的稳定性. 从计算结果可以看出,除了3-甲基戊烷和2,3-二甲基丁烷两个烷烃客体分子,其它16个烷烃客体分子都可以被容纳在5¹²6²笼中;但是与5¹²6²笼不同,十八种烷烃客体分子都可以被容纳在尺寸较大的5¹²6⁴笼中. 同时,我们也模拟了五种直链烷烃和四种环状烷烃在5¹²6²和5¹²6⁴笼中相应的谱学特征,从拉曼谱图上可以看出,随着碳原子数量的增多,直链烷烃客体分子C―H键伸缩振动区的多数拉曼谱带向高波数移动,而环状烷烃客体分子C―H键伸缩振动区的拉曼谱带则向低波数移动. 这些结果为实验上通过拉曼谱测量指认水合物矿藏的成分提供理论参考.     

类富勒烯团簇发光性能的理论研究

热激活延迟荧光(TADF)作为一种特殊的分子荧光机制,对于提高发光效率有着重要意义.以C₆₀和C₇₀为代表的碳富勒烯具有高对称结构和离域π电子,被广泛证明具有显著的TADF效应;相比之下,其他类富勒烯团簇的光物理性质尚不清楚.本文利用含时密度泛函理论探索了一系列类富勒烯团簇的激发态性质,包括实验合成的具有不同尺寸的氮化硼笼型团簇B₁₂N₁₂, B₂₄N₂₄和B₃₆N₃₆,以及与B₁₂N₁₂结构相同、元素组成不同的B₁₂P₁₂, Al₁₂N₁₂和Ga₁₂N₁₂.计算结果表明,这些类富勒烯化合物团簇具有2.83—6.54 eV的能隙,主要吸收紫外光,荧光发射波长在可见光区间,包括红光、橙光、蓝光和紫光.它们的第一激发单重态和三重态的能量差较小(...     

货币金属团簇的结构、稳定性与反应活性

团簇与气体分子的气相反应质谱技术是研究团簇稳定性和反应活性的主要手段,对比反应前后的质谱图横纵坐标变化,可以获得产物、团簇反应活性等信息;结合第一性原理计算,可以深入挖掘团簇、反应中间体、最终产物的结构,探究反应热力学、动力学过程,揭示团簇结构、稳定性与反应活性的内在关联。本文综述了Cu-n、Ag-n团簇与NO和O2、O2的气相反应质谱和第一性原理计算研究进展,阐述了具有独特稳定性的新奇开壳层超原子Cu-18、双闭壳层超原子Ag-17的稳定性来源,揭示了NO在Cu-n团簇上吸附的反馈与负反馈作用机制,O2分别在Cu-2n+1、Cu-2n+1(或Ag-2n)团簇上遵循双电子、单电子转移机制。其中,O2在Cu-n上的电子转移机制由自旋守恒规则调控,将团簇和O2分别类比于碱、酸溶液,根据不同碱性团簇跨越不同程度的自旋激发或解离势垒并于最后放出近乎相同热量的现象,提出O2吸附与解离新机制自旋协同的拉平效应。能量分解-化学价态自然轨道数据显示,金属Cu-n团簇对NO和O2的活性以及Ag-n团簇对O2的活性皆受团簇的几何构型、电子结构、能量学数据调控。     

大气压下石英毛细管内氩等离子体放电的发射光谱诊断

在长度为20 cm的石英毛细管内利用两个边缘锋利的中空的针型电极之间的氩气放电产生了高电子密度的大气压等离子体。利用发射光谱对所获得的等离子体的几个重要参数进行了诊断。利用计算机谱线拟合法合成了300 nm附近OH(A-X)的(0-0)转动谱带并通过与测量谱线的比较确定了等离子体的气体温度,根据H_β谱线Stark展宽法计算了等离子体的电子密度,采用玻尔兹曼曲线斜率法依据测得的有关氩的发射光谱估算了等离子体的电子温度。研究结果表明,这种石英毛细管内弧光放电等离子体的气体温度约为(1 100±50)K;电子密度数量级在1014 cm-3;电子温度约为(14 515±500)K。     

同轴枪放电等离子体电流片的运动特性研究

同轴枪放电可以产生高速度、高密度的等离子体射流,在天体物理、核物理等研究领域具有广泛的应用.基于同轴枪放电等离子体运动的"雪犁模型"分析,本实验通过对等离子体光电信号和磁信号的测量及放电照片的拍摄,研究了不同放电电流和气压对同轴枪放电等离子体电流片的运动特性、电流通道分布的影响.实验结果发现:一次放电过程中,气压为10 Pa、放电电流为35.7—69.8 kA时,随着放电电流的增加,等离子体喷射速度增加,输运距离与离子携带的轴向动能成正比,大电流条件下,等离子体喷出枪口时易于在枪底端形成新的电流通道;气压为5—40 Pa、放电电流为49.8 kA时,随着气压的增加,等离子体喷射速度减小,输运距离缩短,高气压下,等离子体喷出枪口时在枪底端未产生新的放电通道,这与放电过程中遗留在枪底端的带电粒子和电流片渗漏残留在枪内的中性粒子共同形成的阻抗通道有关;电流反向时,二次放电击穿位置发生在电极头部,放电过程中存在多次放电现象.     

Co-Al-W基高温合金的团簇成分式

Co-Al-W基高温合金具有类似于Ni基高温合金的γ+γ'相组织结构.根据面心立方固溶体的团簇加连接原子结构模型,Ni基高温合金的成分式即最稳定的化学近程序结构单元可以描述为第一近邻配位多面体团簇加上次近邻的三个连接原子.本文应用类似方法,首次给出了Co-Al-W基高温合金的团簇成分式.利用原子半径和团簇共振模型,可计算出Co-Al-W三元合金的团簇成分通式,为[Al-Co_(12)](Co,Al,W)_3,即以Al为中心原子、Co为壳层原子的[Al-Co_(12)]团簇加上三个连接原子.对于多元合金,需要先将元素进行分类:溶剂元素——类Co元素Co (Co, Cr, Fe, Re, Ni,Ir,Ru)和溶质元素——类Al元素Al (Al,W,Mo, Ta,Ti,Nb,V等);进而根据合金元素的配分行为,将类Co元素分为Co~γ(Cr, Fe, Re)和Co~(γ')(Ni, Ir, Ru);根据混合焓,将类Al元素分为Al, W (W, Mo)和Ta (Ta, Ti, Nb, V等).由此,任何多元Co-Al-W基高温合金均可简化为Co-Al伪二元体系或者Co-Al-(W,Ta)伪三元体系,其团簇加连接原子成分式为[Al-Co_(12)](Co_(1.0)Al_(2.0))(或[Al-Co_(12)] Co_(1.0)Al_(0.5)(W,Ta)_(1.5)=Co_(81.250)Al_(9.375)(W,Ta)_(9.375) at.%).其中,γ与γ'相的团簇成分式分别为[Al-Co_(12)](Co_(1.5)Al_(1.5))(或[Al-Co_(12)] Co_(1.5)Al_(0.5)(W,Ta)_(1.0)=Co_(84.375)Al_(9.375)(W,Ta)_(6.250) at.%)和[Al-Co_(12)](Co_(0.5)Al_(2.5))(或[Al-Co_(12)] Co_(0.5)Al_(0.5)(W, Ta)_(2.0)=Co_(78.125)Al_(9.375)(W,Ta)_(12.500)at.%).例如,Co_(82)Al_9W_9合金的团簇成分式为[Al-Co_(12)]Co_(1.1)Al_(0.4)W_(1.4)(～[Al-Co_(12)]Co_(1.0)Al_(0.5)W_(1.5)),其中γ相的团簇成分式为[Al-Co_(12)]Co_(1.6)Al_(0.4)W_(1.0)(～[Al-Co_(12)]Co_(1.5)Al_(0.5)W_(1.0)),γ'相的团簇成分式为[Al-Co_(12)]Co_(0.3)Al_(0.5)W_(2.2)(～[AlCo_(12)]Co_(0.5)Al_(0.5)W_(2.0)).