检测有机磷神经毒剂及模拟物的荧光探针

有机磷神经毒剂是一类具有极大杀伤力的化学毒剂,这类有机磷酸盐通过破坏人体内的神经递质乙酰胆碱酯酶麻痹人的中枢神经,很小的剂量就可致人死亡,因此对有机磷神经毒剂进行快速简便地检测具有重要意义。荧光化学传感具有灵敏度高、选择性好和响应时间短等优点,近些年来应用荧光传感方法对有机磷神经毒剂及其模拟物的检测越来越受到研究人员的关注。本篇综述对荧光传感的原理做了简要介绍,综述了近年来国内外研究者开发的各种用于有机磷神经毒剂及其模拟物检测的荧光新材料与新方法,并对荧光传感方法应用于有机磷神经毒剂检测的未来进行了展望。     

倍增型窄带响应有机光电探测器的界面调控

倍增型窄带响应有机光电探测器, 具有响应窗口窄且外量子效率(EQE)高等优势, 在需要检测特定波长光的应用场景受到广泛关注. 此类器件的有机光活性层由给体和受体组成, 其中受体在电极界面的浓度分布显著影响窗口半峰宽和EQE, 因此其精准调控至关重要. 本工作中, 将有机光活性层中的给体和受体分步成膜, 利用热退火下给受体互扩散特性, 实现了受体在电极界面的浓度分布的可控调节. 相比传统的给体和受体共混成膜的器件, 给体和受体分步成膜的器件通过优化给受体比例和热退火条件, 展现出了更加优异的器件性能.     

界面增强的CeO2/FeNi MOF高效析氧催化剂

在众多非贵金属基材料中，金属有机骨架（MOFs）因其高比表面积和丰富的金属活性中心而成为最有前景的氧气析出反应（OER）催化剂之一.但MOFs的本征催化活性、导电性和稳定性较差，从而影响其在OER电催化中的应用.本工作通过电沉积法在泡沫镍支撑的FeNi MOF纳米片表面引入5 nm的CeO₂纳米团簇来提高MOFs的催化活性.CeO₂纳米团簇与FeNi MOF纳米片之间的固-固界面相互作用以及CeO₂纳米团簇的掺杂有效调控了MOF表面金属位点的电子结构，提高了金属位点的本征电催化活性；同时，CeO₂团簇良好的导电性促进了FeNi MOF表面的电荷迁移，从而使CeO₂/FeNi MOF的OER活性优于FeNi MOF.在1 mol·L^-1 KOH溶液中CeO₂/FeNi MOF达到50 mA·cm^-2和100 mA·cm^-2的电流密度所需要的过电位分别只有220 mV和233 mV，同时表现出快速的反应动力学和优异的稳定性.     

光热催化甲烷干重整研究进展

随着工业化的推进,化石能源的消耗产生大量温室气体,其中CH₄和CO₂占据温室气体排放的98%以上。将CH₄和CO₂转化为高附加值化学品具有重要的意义,一直受到工业界和学术界广泛关注。传统的热催化甲烷干重整(DRM)可实现将CH₄和CO₂转化为合成气,但该反应过程受热力学限制,需要很高的能量输入,并且由于反应温度较高,催化剂易发生积碳而失活。绿色环保的光催化技术可以使甲烷干重整反应在温和条件下进行,但是存在太阳光利用率和反应转化率较低等问题。最近光热协同催化受到学术界广泛关注。许多研究结果表明,在相对温和的条件下,光热催化DRM可以获得良好的催化效果,可有效实现太阳能转化为化学能。本文简要介绍近期光热催化甲烷干重整反应的研究进展,总结不同金属催化剂在光热催化甲烷干重整中的应用,同时提出了光热催化甲烷干重整存在的一些挑战及展望。     

双轨道Hubbard模型的动力学平均场理论研究

基于以Lanczos方法为杂质求解器的动力学平均场理论,研究了非局域轨道间跃迁对于双轨道强关联体系中轨道选择Mott相变的影响.计算了轨道间跃迁系数不同的双轨道Hubbard模型的准粒子权重和态密度,并构建了它们在相互作用强度U和轨道带宽比t₂/t₁影响下的相图.通过正则变换引入两个有效的退耦和轨道,在一定条件下轨道间跃迁会有利于轨道选择Mott相变的发生.还比较了Bethe晶格和正方晶格的相图,虽然基于两种不同晶格能带结构得到的轨道选择Mott相变的相变点存在一定的差异,但其中关于轨道选择Mott相变的基本物理图像具有一致性.并将方法拓展到半满的Ba₂CuO_4–δ材料的研究中,与根据密度泛函理论得到的能带对比,我们发现各向同性的轨道间跃迁对能带结构影响较大,进一步采用动量空间各向异性的非局域轨道间跃迁项,得到了材料的相图,在半满条件下Ba₂CuO_4–δ应为轨道选择Mott材料.     

镍基中空纤维催化剂实现甲烷高效电催化转化

随着天然气以及页岩气为代表的非常规天然气的大规模开采,甲烷作为化工原料的直接转化利用受到了越来越多的关注.然而,甲烷分子具有极其稳定的正四面体结构,其物理化学性质非常稳定,如具有高达439 kJ/mol的C-H键能、极弱的电子亲和力、相当大的离子化能量和低的极化率,这都使得甲烷分子C-H键的活化相当困难.如何实现甲烷直接高效催化转化被誉为催化领域的'皇冠式'课题.与经甲烷重整制合成气,然后通过F-T合成获取化学品的间接转化法相比,甲烷直接转化无论在物料、能量转换效率还是在设备成本、环境保护等方面都有着非常明显的优势.以甲烷氧化偶联以及非氧化偶联(如无氧芳构化等)为典型代表的甲烷直接转化研究不断取得突破,但其各自都存在一定的局限性.相比于热催化转化路径,电催化转化路径在许多方面存在着十分明显的优势:(1)反应条件温和,甚至在常温常压条件下也能实现甲烷电催化转化反应的发生;(2)可调控程度高,仅需调节关键实验参数如电压和电流等,就能实现对反应过程热力学以及动力学的调控;(3)能够利用可再生电能驱动甲烷转化反应的发生,可将低品阶的电能转化并存储为化学能.本文采用Ni中空纤维作为基底,在其表面构筑NiO活性层,将NiO@Ni中空纤维作为电极,实现了常温常压条件下的甲烷电催化转化.通过X射线衍射、扫描电镜、透射电镜等表征手段,确定了中空纤维特有的多孔三维结构、气体传输规律、NiO活性层分布状态等物化性质.通过电化学交流阻抗与循环伏安等测试手段,获得了电荷传递、电化学活性比表面积等电化学性质.恒电压电氧化甲烷研究发现,1%NiO@Ni中空纤维具有最优的催化活性,分别在1.44 V与1.46 V(vs.RHE)电势下获得54%的甲醇法拉第效率和85%的乙醇法拉第效率.     

人工微纳结构增强长波及甚长波红外探测器

红外探测器具有把物体辐射的光子信息转换为电信号的能力,拓宽了人们观察自然环境与人类活动的边界.当前,长波及甚长波红外探测器已在大气监测、夜间侦查、深空探测等领域有诸多应用.随着各国对高端红外探测器要求的快速提升,传统红外探测器难以兼顾高响应率、高响应速度以及多维探测等性能指标的瓶颈日益凸显.基于微纳光学理论设计的人工微纳结构,可实现其与红外光子的高效耦合,综合调控红外光场的振幅、偏振、相位及波长等自由度.为拓展红外探测器额外的调控自由度,进而在实现高量子效率的同时,兼顾较高的响应速率与优异的偏振或波长选择性,集成红外探测器与人工微纳结构的研究思路近年来被广泛应用.本文讨论了人工微纳结构在长波及甚长波红外探测领域的应用进展,详述了表面等离激元、局域等离激元、谐振腔结构、陷光结构、超透镜、赝表面等离激元、间隙等离激元和声子极化激元等机制的应用现状及各机制固有的优劣势,进而指出了人工微纳结构在长波及甚长波红外探测应用的发展前景与方向.     

甲胺水合离子团簇的结构模型及红外光谱研究

本文利用量子化学计算方法，研究了甲胺和水复合离子团簇[(CH₃NH₂)(H₂O)_n]⁺的几何结构、能量和红外光谱，揭示了结构生长模型、氢键作用机制和质子转移机理. 研究结果表明，在[(CH₃NH₂)(H₂O)_n]⁺团簇中，甲胺甲基上的一个氢原子转移到氨基上，形成分子内质子转移的CH₂NH₃⁺离子核心结构模型，水分子作为氢键受体，与质子化氨基NH₃⁺形成氢键. CH₃NH₂⁺离子核心结构模型没有CH₂NH₃⁺离子核心结构模型稳定. 在团簇的红外光谱中，CH振动、自由NH振动、氢键结合的NH振动和OH振动模式在CH₃NH₂⁺和CH₂NH₃⁺两种离子核心结构模型的理论计算红外光谱中明显不同，因此可用于鉴别甲胺水合离子团簇的结构模型，有助于理解甲胺和水复合团簇的氢键网络结构.     

利用原位APXPS与STM研究H2在ZnO(10${\rm{\bar 1}}$0)表面的活化

Cu/ZnO/Al₂O₃是工业中最广泛使用的甲醇合成催化剂。然而该催化反应的活性位点和机理目前仍存争议。H₂作为反应物之一,研究其在ZnO表面的活化和解离对于弄清甲醇合成反应的催化机理具有重要的帮助。本工作利用近常压光电子能谱(APXPS)和扫描隧道显微镜(STM)原位研究了H₂在ZnO(10${\rm{\bar 1}}$0)表面上的活化和解离。APXPS结果表明：在0.3 mbar (1 mbar = 100 Pa)的H₂气氛中,室温下ZnO表面形成羟基(OH)吸附物种。STM实验发现通入H₂后ZnO表面发生了(1×1)到(2×1)的重构。上述结果和原子H在ZnO(10${\rm{\bar 1}}$0)表面的吸附结果一致。然而吸附H₂O可以导致同样的现象。因此,我们还开展了H₂O在ZnO(10${\rm{\bar 1}}$0)表面吸附的对比实验。结果表明：H₂气氛中ZnO表面发生0.3 eV的能带弯曲,而H₂O吸附实验中几乎观察不到能带弯曲发生。同时,热稳定性实验表明H₂气氛中ZnO表面的OH不同于H₂O解离吸附产生的OH,前者具有更高的脱附温度。因此,本工作的结果表明常温和常压下H₂在ZnO(10${\rm{\bar 1}}$0)表面发生解离吸附。这一结果和以往超高真空下未发现H₂在ZnO(10${\rm{\bar 1}}$0)表面上的解离不同,说明H₂的活化是一个压力依赖过程。     

可见光催化诱导的Smiles重排研究进展

Smiles重排反应是有机合成中被广泛使用的人名反应之一, 是芳基化合物构建策略的一种独特方法. Smiles重排经历了近一个世纪的发展, 从传统的离子型Smiles反应、Truce-Smiles反应等, 发展到后期的自由基型Smiles重排, 这些进展极大地丰富了该反应在合成化学、材料化学等领域的应用. 近年来, 光催化氧化还原反应获得了广泛关注, 这一新颖催化模式高效利用光能, 能在温和的条件下产生自由基中间体, 实现了很多选择性反应. 过去的五年中, 化学家逐渐将这一催化模式应用到了Smiles重排反应中, 发展了一系列新颖、实用的合成方法. 本文对这些进展进行综述, 主要依据促进重排反应的自由基种类和成键类型进行分类.