尾式金属卟啉配合物的研究(Ⅲ)──咪唑基尾式卟啉及其铁(Ⅲ)配合物的合成和性质

合成了咪唑基尾式卟啉──5-邻[4-(1-咪唑基)丁氧基]苯基-10,15,20-三苯基卟啉(o-ImBPTPP)及其铁(Ⅲ)配合物[Fe(Ⅲ)(o-ImBPTPP)Cl],以元素分析、质谱、¹HNMR、IR和紫外可见吸收光谱等进行了表征.初步研究了在氯仿和苯中某些含氮配体与铁(Ⅲ)配合物的轴向配位性质.结果表明,Fe(Ⅲ)(o-ImBPTPP)Cl通常与含氮配体生成低自旋的六配位加合物,但在苯溶液中与咪唑作用时,一定条件下还能生成稳定的高自旋五配位加合物.     

尾式卟啉金属配合物轴向配位性质光谱研究

用紫外可见吸收光谱研究了二种新尾式卟啉：５－邻（４－（３－吡啶氧基）丁氧基）苯基１０，１５，２０三苯在卟啉（Ｏ－ＰｙＴｐｐ）和５－邻（４－（１－咪唑基）丁氧基）苯基１０，１５，２０三苯基卟啉（Ｏ－ＩｍＴＰＰ）的铁（Ⅲ）和锰（Ⅲ）配合物：Ｏ－ＰｙＴＰＰＦｅ（Ⅲ），Ｃｌ，Ｏ－ＩｍＴＰＰＦｅ（Ⅲ），Ｃｌ－ＰｙＴＰＰＭｎ（Ⅲ），Ｃｌ，Ｏ－ＩｍＴＰＰＭｎ（Ⅲ）Ｃｌ与含氮配体的轴向配位性质，结果表明，对于铁（     

含氮配体与尾式咪唑基铁（Ⅲ）卟啉轴向加合物的低温EPR研究

研究了氯化５－邻（３－（１－咪唑基）丙氧基）苯基－１０，１５，２０－三苯基卟啉合铁（Ⅲ）（ｏ－ｌｍＰｒＴＰＰＦｅ（Ⅲ）Ｃｌ）与咪唑及吡啶类栩体轴向加合物的低温ＥＰＲ，考察了尾端咪唑基对铁（Ⅲ）自旋态及配位环境的影响，结果表明，ｏ－ｌｍＰｒＴＰＰＦｅ（Ⅲ）Ｃｌ的弱吡啶类配体轴向加合物显示了铁（Ⅲ）离子独特的ＥＰＲ磁性，对各加合物的ＥＰＲ参数进行了晶体场分析，求是晶体场分裂参数，并据此分析了各加合物中     

碘化四(4-三甲胺苯基)卟啉铁(II)配合物的聚合及其轴向配位的研究

本文通过元素分析、磁化率、红外光谱、紫外可见光谱进一步确定了碘化四(4-三甲胺苯基)卟啉铁(III)配合物的组成和结构. PH滴定曲线证明它在不同PH水溶液中存在单体和二聚体平衡. 通过PH光度法求出在恒定离子强度下(μ=0.1FNaNO3)聚合物的聚合度、聚合平衡常数及其热力学参数. 用分光光度法测定了该二聚体与生物轴向配体(咪唑、1-甲咪唑、L-组氨酸及吡啶)反应平衡常数及热力学参数, 其配位能力大小顺序为:咪唑>1-甲基咪唑>L-组氨酸>吡啶. 还求出上述反应在水-二氧六圜混合溶剂中的平衡常数, 得出lgK与1/8呈线性关系(8为介电常数), 并对热力学参数进行了讨论.     

尾式金属卟啉配合物的研究（Ⅴ）：苯并噻唑基尾式铁（Ⅲ）…

制备了四种苯并噻唑基尾式铁（Ⅲ）卟啉，用元素分析和＾１ＨＮＭＲ，ＦＡＢ－ＭＳ，ＵＶ－ｉｓ等谱对自由卟啉及其铁（Ⅲ）配合物进行了表征，通过铁（Ⅲ）卟啉ＥＳＲ和ＭＣＤ光谱的分析以及与咪唑加合反应稳定常数的测定，考察了铁（Ⅲ）卟啉的轴向配位状态。     

苯丙氨酸桥联金属双卟啉的诱导圆二色光谱研究

本文报道了邻位和对位桥联苯丙氨酸锌双卟啉的合成，考查了双卟啉的分子结构对诱导圆二色性的影响。结果表明，两个卟啉环之间的π－π堆积和手性激子偶合作用是影响此类双卟啉圆二色光谱的主要因素。     

一种新型卟啉侧链聚合物的飞秒荧光动力学

研究了一种新型的卟啉侧链聚合物丙烯腈丙烯酸卟啉酯共聚物{poly[porphyrin acrylate-acrylonitrile](p[(por)A-AN]}的链间和链内的卟啉分子的相互作用对聚合物薄膜发光性质的影响。通过采用飞秒荧光光谱技术测量了p[(por)A-AN]薄膜的荧光动力学过程。测量结果表明:纯p[(por)A-AN]薄膜(~450ps)显示出了比混合物薄膜p[(por)A-AN]/polystyrene(PSE)(~1.3 ns)快得多的荧光弛豫过程。而p[(por)A-AN]/PSE混合物薄膜显示出较纯p[(por)A-AN]薄膜增强的荧光效率。增加p[(por)A-AN]分子内卟啉侧链基团的浓度导致纯p[(por)A-AN]薄膜和p[(por)A-AN]/PSE混合物薄膜的荧光效率的增强和寿命(由近26~36 ps)的增加。分子间和分子内卟啉侧链基团之间的无辐射能量转移和分子内卟啉侧链基团的旋转运动在p[(por)A-AN]的荧光动力学过程中起着重要的作用。     

尾式金属卟啉配合物的研究——Ⅳ.含氮配体与尾式铁(Ⅲ)卟啉轴向配位反应热力学及其配位模式

用分光光度法研究了咪唑或吡啶类配体与5-[邻-(4-(1-咪唑基)丁氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟唑合铁(Ⅲ)氯化物[[Fe~Ⅲ(ImTPP)]Cl]和5-[对-(4-(3-吡啶氧基)丁氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉合铁(Ⅲ)氯化物[[Fe~Ⅲ(PyTPP)]Cl]两种尾式铁(Ⅲ)卟啉的轴向加合作用,测定了平衡常数、热力学参数及含氮配体的加合分子数.结果表明,[Fe~Ⅲ(PyTPP)Cl与[Fe~Ⅲ(TPP)]Cl相类似,均与咪唑、吡啶类配体生成1:2低自旋六配位加合物.含氮配体与[Fe~Ⅲ(ImTPP)]Cl的轴向加合反应平衡常数比与[Fe~Ⅲ(TPP)]Cl相应的平衡常数大10～10~3倍,这是因为含氮配体与[Fe~Ⅲ(ImTPP)]Cl的轴向配位诱导了尾端咪唑基与配合物中的Fe~Ⅲ离子的轴向配位,这种配位模式增强了含氮配体与Fe~Ⅲ离子的键合;尾端咪唑基与配合物中的Fe~Ⅲ离子配位的模式得到了UV—vis、~1H NMR及EPR实验数据的进一步证实.     

Direct observation of the ultrafast energy transfer in a porphyrin and ruthenium dyad

The luminescence dynamics of a polypyridyl ruthenium II [Ru（phen）2（ip）]2＋ and 5,10,15,20- tetraphenylporphyrin （H2TPP） dyad have been measured by using time-resolved fluorescence spectroscopy. The transient luminescent spectra of the dyad show an ultrafast energy transfer within 300 ps after pho- toexcitation of the [Ru（phen）2（ip）]2＋ at 453 am. However, no energy transfer has been observed as the excitation wavelength is 400 nm, corresponding to the absorption peak of H2TPP. The origin of the energy transfer from [Ru（phen）2（ip）]2＋ to H2TPP has been analyzed according to the FSrster energy-transfer theory.     

卟啉敏化二氧化钛复合微球的制备及其光催化性能

采用溶胶-凝胶法制备了5-(对-烯丙氧基)苯基-10,15,20-三对氯苯基卟啉(APTCPP)敏化的TiO2复合微球APTCPP-MPS-TiO2.运用紫外-可见光漫反射吸收光谱、热重分析、X射线衍射、光电子能谱和扫描电镜等手段对TiO2复合微球进行了表征.考察了复合微球在可见光照射下对α-松油烯的光催化氧化活性.结果表明,复合微球中TiO2主要以锐钛矿晶型存在,微球粒径约为0.7～1 μm.卟啉的加入有效提高了TiO2复合微球对α-松油烯的光催化活性,催化氧化产物主要是土荆芥油素.