CuO/γ-Al_2O_3上CO和NO吸附的红外光谱研究——1.氧化态

应用红外光谱研究了CO,NO及其混合气在氧化态CuO/γ-Al_2O_3上的吸附。用XPS测量了表面铜的价态,用XRD分析了催化剂的物相。综合实验结果可知,催化剂体相为CuO,,CuAl_2O_4,,而Cu~+和Cu~(2+)则在样品表面上并存。红外光谱显示,CO在Cu~+上的吸附比在Cu~(2+)上的吸附强,而NO在Cu~(2+)上的吸附比在Cu~+上的吸附强。当CO和NO共存在体系中,CO选择吸附在Cu~+上,而NO选择吸附在Cu~(2+)上。高于室温时,除分子态吸附外,CO在催化剂表面上部分氧化为HCO_3~-,,CO_3~(2-)以及少量HCOO~-,NO吸附,被氧化为NO_3~-。CO和NO共吸附,CO抑制了NO的氧化。     

La-Cu氧化物催化剂的催化性质和表征

研究了三个La-Cu氧化物催化剂对CO-O_2和NO-CO反应的催化活性。No.1样品的La/Cu原子比为1.0。No.1附品经H_2还原为No.2样品。No.1样品浸渍50ppmPt后,用H_2还原得样品No.3。对CO-O_2和NO-CO反应活性的次序均为NO.3>NO.2>NO.1。NO.1样品的主要组成为La_2CuO_4+CuO。No.2,No.3样品是Cu_2O,CuO,La_2O_3的混台物,并含少量Cu。NO.1,2,3的平均表面铜的氧化数分别为1.7,1.5和1.3。测定了O_2不可逆吸附量、在125℃表面“晶格”氧的反应百分数(A_L)以及“晶格”氧开始参与氧化反应的温度(T_L),讨论了活性氧的反应和补充以及氧化反应时可能存在的CU~+-CU~(2+)氧化还原循环。从TPR等实验结果,提出了微量Pt可能高度分散在表面上,削弱了CU~(2+)-O的键能,而使Cu~(2+)在氧化反应中更易被还原的设想。     

Cu－ZSM－5分子筛中铜的超计量交换和铜氧铜桥的形成

用离子选择性电极原位监测离子交换制备ＣＵ－ＺＳＭ－５的过程，并用ＴＰＤ－ＭＳ研究了样品加热脱水时的变化．发现在ｐＨ值较高的条件下铜可能多数以Ｃｕ（ＯＨ）＋参与交换而使Ｃｕ－ＺＳＭ－５达到所谓的超计量交换．当新鲜样品受热时，Ｃｕ（ＯＨ）＋会迁移至另一个Ｃｕ（ＯＨ）＋的近邻进行脱水而形成铜氧铜桥，此桥可进一步脱氧而使二价铜还原成一价铜．迁移、脱水形成铜氧铜桥的过程是完全可逆的．     

Cu-ZSM-5分子筛中铜的精细结构和NO催化分解

用ＥＸＡＦＳ技术研究了不同交换度的还原、再氧化处理的Ｃｕ－ＺＳＭ－５分子筛中筛中铜离子的精细结构，在ＺＳＭ－５分子筛中，存在两种铜可占据的位置：一种具有饱和的氧配位的较短的铜氧距离，另一种铜氧配位不饱和且铜氧距离较远，离子交换时，铜离子可能优先占据前者，其量低于３０％。这两类铜的催化能力差别甚大，前者几乎无催人分解ＮＯ的活性。     

La-Cu-Fe-O/γY-Al_2O_3催化剂的抗烧结研究

Cu-Fe-O/γ-Al_2O_3催化剂对CO、HC完全氧化和NO_x还原均有较高活性。为了在温度高达～1000℃仍保持良好的活性,研究该类催化剂的高温热稳定性是个重要课题。通常在高温下,催化剂的物理和化学状态均会发生变化。有两个模型用来解释负载金属催化剂的烧结     

Cu-ZSM-5分子筛中铜的超计量交换和铜氧铜桥的形成

用离子选择性电极原位监测离子交换制备Ｃｕ－ＺＳＭ－５的过程，并用ＴＰＤ－ＭＳ研究了样品加热脱水时的变化，发现在ＰＨ值，较高的条件下铜可能多数以Ｃｕ（ＯＨ）＾＋参与交换而使Ｃｕ－ＺＳＭ－５达到所谓的超计量交换，当新鲜样品受热时，Ｃｕ（ＯＨ）＾＋会迁移到另一个Ｃｕ（ＯＨ）＾＋的近邻进行脱水而形成铜氧铜桥，此桥可进一步脱氧而使二价铜还原成一价铜，迁移，脱水形成铜氧铜桥的过程是完全可逆的。     

NOx储存催化剂Pt/BaAl2O4-Al2O3的XAFS研究

采用共沉淀-浸渍法在不同载体焙烧温度下,制备了不同Al/Ba原子比的Pt/BaAl2O4-Al2O3系列样品.用XRD, XANES, EXAFS,以及NSC (NOx storage capacity）测定等手段对样品的微观结构和NOx储存性能进行了详细的表征.样品中Ba物种是以BaAl2O4和BaCO3两种混合物相的形式存在,且伴随着载体焙烧温度和Ba含量的降低, BaAl2O4物相的分散度变高, NOx储存活性也随之提高,这表明BaAl2O4相的分散度与样品的NOx储存性能密切相关,小颗粒的BaAl2O4相是NOx的主要储存活性中心.在样品中, Pt物种以金属原子簇形式存在,分散度很高,其Pt－Pt壳层配位数较标样Pt粉有显著下降, Pt－Pt键长变短,出现了纳米收缩现象.高分散的小颗粒金属Pt原子簇为捕获和氧化NOx的主要活性中心.     

Pt/Ba-Al-O催化剂储存NOx的性能和机理研究

采用共沉淀法制备了Pt/Ba-Al-O样品.用XRD、 NO-TPD以及NOx储存量测量等手段对样品进行了表征, 并对NOx的储存机理进行了探讨.结果表明, 样品中的主要成分是BaAl2O4, 有少量BaCO3存在.在催化剂表面的Pt有两种吸附位,吸附位1为NO提供了吸附位,对应低温区的NO脱附峰;吸附位2使NO和O2在催化剂表面反应生成硝酸盐和亚硝酸盐,对应高温区的NO脱附峰.当吸附温度为300℃、 O2的体积分数为1.3%时, NO的脱附量达到了最大值.经过还原处理样品的NO吸附能力比经过氧化预处理的样品强得多.样品储存NOx的最佳温区为300～450℃.     

模式识别预报双氧离子共交换Cu,Me-ZSM-5分子筛对NO分解的催化活性

本文采用模式识别方法.分析了用于NO分解反应的分子筛催化剂Cu,Me-ZSM-5中的第二种交换阳离子Me对其活性的影响.根据模式识别二维分类图.很好地预报了不同活性的催化剂,并初步讨论了引入共交换金属离子导致催化剂活性变化的原因.