钌卟啉配合物化学研究进展

本文从三方面介绍了钌卟啉配合物化学的研究进展。较详细地讨论了各种类型钌卟啉配合物的制备方法; 总结了钌卟啉配合物的结构特征及常见的结构表征方法; 并从几方面展示了钌卟啉配合物的应用及发展前景。     

几种含取代胡椒醛卟啉化合物的微波合成及结构表征

卟啉类化合物在模拟光合作用,探索高效利用太阳能和生物体的生命活性等方面具有重要的理论意义和应用前景.人们对卟啉类化合物的合成及应用研究也极为活跃.我们用微波辐射加热方法,以6-硝基胡椒醛[1]、两种对位R取代苯甲醛(R=H,Cl)、吡咯为原料在酸介质中缩合反应合成了两种新的不对称卟啉化合物2和3[2],将2和3还原得到了化合物4和5[3].试图探讨这些卟啉化合物模拟在光合作用和生物活性等方面的性能.新化合物结构分别经UV-vis,IR, 1H NMR所证实.     

钌配合物催化氢化CO2生成甲酸反应中的醇促进效应

在水合钌配合物[TpRu(PPh₃)₂(H₂O)]BF₄ [Tp＝hydrotris(pyrazolyl) borate]催化氢化二氧化碳生成甲酸的反应中观察到醇对反应的促进作用. 利用原位高压核磁共振跟踪催化反应过程的结果表明, 在甲醇溶液中, [TpRu(PPh₃)₂(H₂O)]BF₄在三乙胺和H₂作用下转化为TpRu(PPh₃)₂H. 二氧化碳插入Ru—H生成甲酸根配合物TpRu(PPh₃)₂(η¹-OCHO)•HOCH₃, 其中的甲酸根配体与醇分子间形成分子间氢键. 该甲酸根配合物随即转化为另一个甲酸根配合物TpRu(PPh₃)(CH₃OH)(η¹-OCHO)并与之达成平衡, 后者由于存在分子内氢键而稳定. 考虑到这两个甲酸根配合物在催化反应中的稳定性, 它们应该不在主要的催化循环内. 提出了配合物[TpRu(PPh₃)₂(H₂O)]BF₄在几种醇溶液中催化氢化二氧化碳生成甲酸的催化循环机理, 催化循环的关键中间体可能是TpRu(PPh₃)(ROH)H. 该中间体能同时转移负氢及醇配体中的氢质子到接近的二氧化碳分子上生成甲酸, 并吸收H₂生成过渡态TpRu(PPh₃)(OR)(H₂). 该过渡态经过σ-复分解反应重新生成TpRu(PPh₃)(ROH)H完成催化循环.     

桥联双卟啉的合成及结构表征

近年来,双卟啉化合物作为主体分子在分子识别领域的研究已成为卟啉化学中的一个重要分支和热点.双卟啉分子中,两个卟啉环之间可以形成一个空腔,而卟啉环间桥连基团不同,则两个卟啉环的相互方位就不同,这就使空腔的大小和空间形态得以控制,从而实现对不同客体分子的选择性识别.基于以上优点,双卟啉可以对多种有机和生物分子进行识别.同时,在卟啉环或者桥链上引入适当的手性中心,就可以对底物进行手性识别.因此,双卟啉的分子识别研究将具有广阔的前景.     

利用光生物传感器研究阳离子卟啉与人血清白蛋白的相互作用

An optical biosensor with a stirred cuvette has been used to monitor the interaction between immobilized human serum albumin （HSA） and three water-soluble cationic porphyrins. The binding constants at 25℃ obtained from biosensor analysis were compared with those from fluorescence spectroscopy. The interactions were further investigated at temperatures from 15℃ to 30℃. The thermodynamics parameters, changes of free energy （△G）, enthalpy （△H） and entropy （△S）, were evaluated from equilibrium data. It appeared that the binding process was governed primarily by electrostatic forces.     

水溶性桥联双卟啉与DNA相互作用的研究

以4,4'-二羧酸-2,2'-联吡啶为桥联试剂, 合成了一种含8个阳离子的水溶性桥联双卟啉(PD). 以5,10,15,20-四(4-N-甲基吡啶盐)卟啉(H₂TMPyP)为参照物, 使用紫外-可见光谱、荧光光谱、圆二色谱研究了水溶性双卟啉与小牛胸腺DNA (CT DNA)的相互作用, 以溴化乙啶(EB)竞争法测定了PD与CT DNA的表观键合常数(K_app)为1.2×10⁶ L•mol^－1 (H₂TMPyP为6.9×10⁶ L•mol^－1), 并使用凝胶电泳研究了PD对pBR322质粒DNA的切割能力. 实验结果表明PD与CT DNA的作用方式是插入和外部结合的混合模式.     

新型金属卟啉的合成及其仿酶活性研究

合成并表征了一系列水溶性和非水溶性金属卟啉3a～3e,5a～5f和8a～8f;测试了这些金属卟啉作为超氧化物歧化酶(SOD)和过氧化氢酶(CAT)的模拟物催化歧化O₂-和催化分解H₂O₂等有毒氧自由基的活性及抗脂质过氧化性质.结果表明,含有吡啶溴化盐的水溶性金属卟啉8a～8f的仿酶活性明显大于含有羟基的非水溶性金属卟啉3a～3e和含有酯基的金属卟啉5a～5f.     

水杨酸键联卟啉的合成及与牛血清白蛋白的相互作用

以溴代烷氧基苯基卟啉(1)为原料与水杨酸作用,分别得到了化合物2和3,再与醋酸钴反应,得到了钴卟啉配合物4和5.新化合物分别由¹HNMR,IR,UV-Vis,MS和元素分析确证.同时,利用荧光光谱考察了金属卟啉与牛血清白蛋白的相互作用.     

Synthesis and characterization of novel chiral diporphyrins and their dimetal complexes

Reaction of chiral 2,2'-biamino-1,1'-binaphthalene (R or 5) with monosubstituted porphyrin 1b and 2b-c afforded novel chiral diporphyrins 3a-c and 4a-c. Their dimetal complexes [(M)2DiPor] have also been prepared. Both structures have been identified by MS, IR, UV-visible, 1H NMR spectra and elemental analysis. These novel chiral compounds show very high optical activities.