V2O5纳米片固载Pt纳米粒子催化剂的构建及其增强催化空气氧化脱硫性能

以铂系金属为代表的贵金属催化剂在工业反应中通常表现出优异的催化性能,这是因为其具有独特的d带电子结构和较高的价电子比.近年来,由于大气排放法规愈发严苛,铂系贵金属催化剂在催化空气氧化燃油脱硫方面的研究引起了广泛关注.在该催化反应中,铂系金属纳米粒子可以有效活化空气中的氧气,产生的活性氧物种可以将油品中的噻吩类硫化物氧化为其对应的强极性砜类物质,从而可以将其从非极性的油品中分离出来,有效实现油品中硫化物的深度氧化脱除.然而,在反应过程中铂系贵金属纳米粒子易发生流失和烧结,从而导致催化剂的失活.因此,急需寻找一类可以有效固载铂系贵金属纳米粒子的载体.在目前已报道的众多载体中,以ZrO₂、TiO₂、CeO₂、ZnO等为代表的过渡金属氧化物引起了广泛的关注.通常认为,铂系贵金属纳米粒子的d轨道电子和过渡金属氧化物之间可形成金属-载体强相互作用.然而,目前所使用的过渡金属氧化物载体的比表面积较小,从而导致铂系贵金属纳米粒子难以有效且均匀地分散于其表面.本文采用热膨胀气相剥离法制备了超薄V2O5纳米片,并通过超声辅助沉积法将Pt纳米粒子固载于其表面,从而得到一系列可高效活化空气氧化脱硫的催化剂(Pt NPs-n/V₂O₅纳米片).通过电感耦合等离子体光谱、高倍透射电镜、原子力显微镜、X射线光电子能谱、X射线衍射、拉曼光谱和氮气吸附脱附等方法对催化剂的结构和形貌进行了表征.结果表明,尺寸为4-5 nm的Pt纳米粒子可有效均匀分散于层数约为6层的V2O5纳米片表面;在空气氧化脱硫反应中,当催化剂中Pt理论负载量为2 wt%时,反应5 h后,油品的脱硫率可达99.1%,实现了硫化物的深度氧化脱除.该反应体系对不同硫浓度、不同含硫底物的油品均有较好的脱除效果,但对含有烯烃、芳烃的油品脱除效果较差.此外,催化剂循环使用7次后,其脱硫活性仍无明显下降,表现出优异的重复使用性能.对反应后的催化剂进行表征,发现Pt几乎不发生流失,这可能是由于Pt纳米粒子和V₂O₅纳米片之间形成了金属-载体强相互作用.该结果为其他空气氧化反应的有效进行提供了新思路.     

CeO2修饰Ni3S2纳米片用于高效电催化析氧

电化学水分解制氢作为重要的生产氢能的新能源技术,包括氢气析出反应(HER)和氧气析出反应(OER).然而,OER进行的是多步电子转移过程,动力学过程缓慢且过电位高,严重制约了电解水制氢的发展.因此开发低成本、高效稳定的非贵金属催化剂替代贵金属催化剂(RuO2,IrO2)来降低过电位,减少能源消耗十分必要.Ni₃S₂由于其高导电性、高活性、低成本等优点,具有作为贵金属催化剂替代品的广阔应用前景,但其OER性能仍需进一步提高.对已有的有效OER催化剂进行表界面调控是提高催化剂性能的一种有效策略.CeO₂中的Ce3+和Ce4+价态之间可以灵活过渡,使其具有良好的电子/离子导电性、可逆的表面氧离子交换和较高的储氧能力.CeO₂的多价性使其有机会与其它基质产生强烈的电子相互作用,良好的电子/离子导电性和较高的储氧能力是提高催化剂析氧活性的有利因素.因此,用CeO₂对Ni₃S₂进行修饰是提高其析氧活性的有效途径.基于此,本文运用水热和电沉积相结合的方法将CeO₂修饰到Ni₃S₂纳米片上,制备得到生长于泡沫镍上的Ni₃S₂-CeO₂纳米片阵列(Ni₃S₂-CeO₂/NF),并运用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等手段进行了表征,以三电极系统测试了其电催化析氧性能及稳定性,并通过密度泛函理论计算进行了验证.XRD结果表明,复合材料中确实存在Ni₃S₂和CeO₂.通过SEM发现,泡沫镍基底上均匀分布着Ni₃S₂纳米片阵列;电沉积CeO₂后,Ni₃S₂-CeO₂仍保持其纳米片特性,但表面变得粗糙.Ni₃S₂-CeO₂的TEM结果也证实了纳米片结构的形成,高分辨率TEM图像清晰的显示出Ni₃S₂和CeO₂之间具有明显的界面.XPS结果表明,Ni₃S₂-CeO₂的Ni 2p的结合能与Ni₃S₂相比出现负位移.与纯CeO₂的Ce 3d谱图相比,Ni₃S₂-CeO₂杂化体系中Ce4+的比例明显增加,表明Ce的价态发生了重排,部分电子转移给了Ni元素.这些结果均说明Ni₃S₂与CeO₂之间存在着较强的电子相互作用.相应的电催化测试结果显示,在1.0 M KOH中,当电流密度达到20 mA cm^–2时,Ni₃S₂/NF需提供356 mV的过电位,Ni₃S₂-CeO₂/NF只需264 mV的过电位,仅次于RuO2/NF.而且,Ni₃S₂-CeO₂/NF在中性条件下也显示出了较理想的析氧活性.Ni₃S₂-CeO₂/NF的Tafel斜率明显低于CeO₂/NF和Ni₃S₂/NF,表明其具有良好的OER反应动力学.循环伏安法和计时电位法结果均表明,Ni₃S₂-CeO₂/NF具有良好的电化学稳定性.电化学阻抗谱测试结果表明,与Ni₃S₂/NF和CeO₂/NF相比,Ni₃S₂-CeO₂/NF明显具有更小的半圆直径,说明其电荷转移阻抗更小,进一步表明CeO₂的修饰有助于催化过程中电子的快速转移.在非法拉第区域的循环伏安扫描曲线以及拟合扫描速度对电容电流曲线结果显示,Ni₃S₂-CeO₂/NF的最大电容值大于CeO₂/NF和Ni₃S₂/NF,表明其暴露了更多的活性位点,具有更大的电化学活性表面积;而且,Ni₃S₂-CeO₂/NF在400和500 mV时的电催化析氧转换频率明显高于Ni₃S₂/NF和CeO₂/NF,进一步说明Ni₃S₂-CeO₂/NF具有更高的本征催化活性.密度泛函理论计算表明,由于^*OH,^*O和^*OOH与Ni₃S₂-CeO₂中的Ni和Ce原子相互作用的存在,使得反应中间产物与Ni₃S₂-CeO₂之间的结合强度较纯Ni₃S₂或CeO₂强,使其显示出了更高的OER性能.在经过24 h连续电解后,SEM和TEM结果均表明,Ni₃S₂-CeO₂/NF材料仍保持了其纳米片形貌.稳定性测试后的XPS结果表明,Ni 2p对应的峰强度降低,而与氧化镍物种对应的峰强度增强;S元素在Ni₃S₂-CeO₂表面的信号强度明显降低.根据文献报道,在强烈的氧化环境下,过渡金属硫化物会部分转化为氧化物或氢氧化物,这通常被认为是OER过程的实际催化物种.     

制样方法对固体粉末X射线光电子能谱测试结果的影响

为了得到准确且分辨率高的X射线光电子能谱(XPS)数据,采用不同制样方法对不同类型的导电、不导电和混合粉末的测试结果进行了研究. 从图谱半峰宽、是否有荷电、真实性、制样效率和数据处理等方面阐述不同制样方法对测试结果的影响. 试验结果表明,对于导电和不导电粉末,粘取制样略优于铟片制样,其中使用碳导电胶带制样效果更好. 对于混合样品,Scotch双面胶带粘样后的测试结果优于其他3种制样方式. 此外,铟片制样可作为数据处理时荷电校正的参考方法.     

RP-HPLC法测定黑顺片中6种酯型生物碱的含量

建立黑顺片中6种酯型生物碱含量的高效液相测定方法。采用岛津C18色谱柱(250 mm×4.6 mm,5μm),以乙腈–四氢呋喃(体积比为25∶15)为流动相A,以0.1 mol/L乙酸铵溶液(每1 000 m L加冰乙酸0.5 m L)为流动相B梯度洗脱,流量为1.0 ml/min,检测波长为235 nm,柱温为35℃。苯甲酰新乌头原碱、苯甲酰乌头原碱、苯甲酰次乌头原碱、新乌头碱、次乌头碱、乌头碱进样量分别在0.222~4.430,0.060~1.119,0.144~2.878,0.015~0.297,0.025~0.496,0.011~0.229μg范围内与色谱峰面积线性呈良好的线性关系,相关系数r均大于0.999 5,检出限分别为2.10,2.70,2.20,2.60,1.60,3.10 ng,样品在12 h内稳定。苯甲酰新乌头原碱、苯甲酰乌头原碱、苯甲酰次乌头原碱、新乌头碱、次乌头碱、乌头碱的加标回收率分别为98.7%~102.2%,98.6%~102.3%,99.0%~101.9%,102.0%~97.3%,102.1%~98.3%,95.7%~103.5%,测定结果的相对标准偏差分别为2.5%,2.5%,2.2%,2.3%,2.2%,1.7%(n=6)。该方法简便,测定结果准确、可靠,可为黑顺片的质量评价和质量控制提供参考。     

双周期裂纹压电材料反平面剪切问题断裂力学分析

研究压电材料双周期裂纹反平面剪切与平面电场作用的问题．运用复变函数方法，获得了该问题严格的闭合解，并由此给出了裂纹尖端应力强度因子和电位移强度因子的精确公式．数值算例显示了裂纹分布特征对材料断裂行为的重要影响．叠间小裂纹能够对主裂纹的应力和电位移场起着屏蔽作用，相反行间小裂纹却起着放大作用，至于钻石形分布裂纹的影响规律则更为复杂．对于某些特殊情形给予了解答并导出一系列有意义的结果。     

The scattering of harmonic elastic anti-plane shear waves by two collinear cracks in the piezoelectric plate by using the non-local theory

In this paper, the dynamic interaction between two collinear cracks in a piezoelectric material plate under anti-plane shear waves is investigated by using the non-local theory for impermeable crack surface conditions. By using the Fourier transform, the problem can be solved with the help of two pairs of triple integral equations. These equations are solved using the Schmidt method. This method is more reasonable and more appropriate. Unlike the classical elasticity solution, it is found that no stress and electric displacement singularity is present at the crack tip. The non-local dynamic elastic solutions yield a finite hoop stress at the crack tip, thus allowing for a fracture criterion based on the maximum dynamic stress hypothesis. The project supported by the Natural Science Foundation of Heilongjiang Province and the National Natural Science Foundation of China(10172030, 50232030)     

Interaction of a screw dislocation with an interfacial edge crack in a two-phase piezoelectric material

The interaction of a screw dislocation with an interfacial edge crack in a two-phase piezoelectric medium is investigated. Closed-form solutions of the elastic and electrical fields induced by the screw dislocation are derived using the conformal mapping method in conjunction with the image principle. Based on the electroelastic fields derived, the stress and electric displacement intensity factors, the image force acting on the dislocation are given explicitly. We find that the stress and electric displacement intensity factors depend on the effective electroelastic material constants. In the case where one of two phases is purely elastic, the stress intensity factor and image force are plotted to illustrate the influences of electromechanical coupling effect, the position of the dislocation and the material properties on the interaction mechanism. The project supported by the Doctoral Foundation of Hebei Province (B2003113)     

梁板结构埋入压电片的深度和厚度优化研究

根据梁的弯曲变形理论，以及压电材料的压电效应，对压电复合材料梁结构的应变和应力状态进行了分析。推导了压电材料埋入梁结构时其埋入深度和压电材料本身厚度的优化目标函数。根据优化目标函数，绘制出了在给定的基体材料和压电材料弹性模量比之下，压电材料的驱动力矩随埋入深度和压电材料厚度变化的三维曲面和等高线图，直观地表示出了埋入型压电材料智能结构获得最佳驱动力矩的配置方案。同时也分析了结构和压电材料两者的弹性模量之比对其结果的影响。结果表明，压电材料对于结构的作动力矩与其埋入基体材料的深度、本身厚度以及基体材料和压电材料的弹性模量之比都有着密切的联系。同时将结果也推广到了压电板结构，此时压电材料和基体材料的泊松比时其结果也有一定的影响。     

石英光纤探针在非金属材料冲击实验中的应用

使用石英光纤探针成功测量了Teflon样品中的冲击波速度和电炮加载的厚度为75 m的Mylar膜飞片的平均速度和到达时间一致性。实验证明,石英光纤探针技术为非金属材料的冲击实验提供了一种直接的、不受电磁干扰的、精确的测量手段。     

考虑压电材料非线性特性时旋转式超声电机定子的主共振响应

考虑压电材料非线性本构关系，建立了旋转式超声电机定子的非线性动力学模型，利用解析与数值方法研究超声电机定子的主共振响应，以揭示压电材料非线性本构关系对定子振动特性的影响，为深入研究旋转行波超声电机的动力学机理奠定基础．