二硫化钼表面氧化行为的研究（Ⅱ）─—二硫化钼摩擦表面氧化与电子转移的研究

利用电子自旋共振谱和Ｘ射线光电子能谱研究了二硫化钼ＭｏＳ＿２摩擦表面的氧化和电子转移，发现ＭｏＳ＿２在摩擦过程中是以Ｍｏ￣（４＋）经由Ｍｏ￣（５＋）过渡态继而与氧作用生成稳定的Ｍｏ￣（６＋），并且是以ＭｏＯ＿３的形式存在，证明ＭｏＳ＿２的摩擦表面除有一般认为的Ｍｏ￣（４＋）和Ｍｏ￣（６＋）这两种化学状态以外，还有Ｍｏ￣（５＋）自由基离子这种从未发现的的中间态。Ｍｏ￣（５＋）是４ｄ￣１电子构型，其在室温下于空气或氧气中是稳定的，然而在摩擦环境或添加剂的作用下，Ｍｏ￣（５＋）所含不成对电子很容易发生转移而生成Ｍｏ￣（６＋），这种研究结果更加深入地揭示了ＭｏＳ＿２摩擦表面氧化过程的复杂性，因此，应当从摩擦化学角度重新认识ＭｏＳ＿２摩擦氧化产物及其形成机制，这于研究摩擦环境和添加剂对润滑剂的抗氧化协同效应具有重要意义。     

磺胺甲恶唑在二硫化钼纳米片修饰电极上的电化学行为

采用了研磨后超声和离心分离方法制备了二硫化钼纳米片,通过原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)对不同离心速度分离的二硫化钼纳米片进行了表征。使用循环伏安法(CV)和差分脉冲伏安法(DPV)在磺胺甲恶唑溶液中对二硫化钼纳米片修饰的玻碳电极进行了电化学行为研究。结果显示,磺胺甲恶唑在二硫化钼修饰电极的循环伏安图上有一对氧化还原峰。其峰电流值与扫描速度的平方根成正比,是扩散控制过程。DPV扫描结果显示,磺胺甲恶唑的峰电流与其浓度之间存在着明显的线性关系。研磨超声方法制备出的二硫化钼纳米片层材料在电极上能够加速电子的转移和传输,从而有效提高峰电流值,为进一步研制准确测定磺胺甲恶唑电化学传感器提供了一种可选择的材料和电化学分析方法。     

二硫化钼基复合材料的合成及光催化降解与产氢特性

随着环境污染和能源短缺的加剧,无污染环境修复技术及清洁能源替代工程已成为一项重要而紧迫的任务。作为层状结构的过渡金属硫化物,二硫化钼带隙较窄,边缘具有高的反应活性,容易与其他物质形成复合结构,是近年来光催化环境修复及清洁能源领域的研究热点。本文详细介绍了半导体二硫化钼及其复合物的合成方法和光催化降解与产氢行为,重点阐述了二硫化钼及其复合物的具体复合方式、光催化降解污染物活性、光催化产氢活性以及具体的降解与产氢机理等方面的内容,并举例说明。二硫化钼及其复合物在光催化降解污染物和光催化产氢方面具有绿色、廉价、高效等优点,在环境修复及清洁能源领域具有巨大的潜力和应用发展前景。     

表面暴露活性位点的MoS_2纳米催化剂催化硝基化合物的非均相氢转移反应（英文）

MoS_2具有独特的二维层状结构,被广泛用于加氢脱硫过程以及HER反应,而且可以通过减少MoS_2的颗粒尺寸以及层数来进一步改善其催化活性.通过剥离方法得到的MoS_2纳米片虽然表现出优良的加氢脱硫活性,但容易团聚使其循环使用性能很差.如果通过引入纳米碳将单层的MoS_2纳米片进行有效"隔离",则可明显降低团聚的可能性,从而改善其催化性能和稳定性.本文通过一步水热法制备出了碳嵌入的MoS_2纳米颗粒(MoS_2@C),将其应用于硝基苯类化合物的氢转移反应中表现出了非常好的催化性能.进一步通过粉末X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)和在线质谱检测等手段研究了层间距增加的MoS_2催化剂在硝基苯类化合物的氢转移反应中催化性能提升的原因.XRD,SEM和TEM结果表明,通过引入碳材料可以明显增加MoS_2的层间距,同时减小其颗粒尺寸,而且使MoS_2表现出弯曲的(002)晶面.由于存在一定的曲率,这种(002)晶面也会表现出一定的催化能力.氮气物理吸附结果表明,这种MoS_2@C复合物具有较高的比表面积(89 m~2g~(-1))和明显的介孔结构(~20 nm),在催化反应中有利于底物扩散,进而改善催化性能.XPS结果显示,与体相的MoS_2相比,MoS_2@C表面暴露出更多的不饱和Mo原子(Mo/S=0.71(MoS_2@C)vs Mo/S=0.63(MoS_2)),形成了独特的S-Mo-O结构以及缺陷结构.在硝基苯类化合物的氢转移反应中,层间距增加的MoS_2@C由于暴露出更多的活性位和具有弯曲的(002)晶面,表现出了更高的催化活性–(TOF=3.66 s~(-1) vs 1.24 s~(-1)(MoS_2)).通过质谱对反应过程的追踪发现,在只有肼存在的条件下,MoS_2@C催化肼分解的主要气相产物是氨气.这说明MoS_2@C能够使肼发生N-N键的断裂.而当肼和硝基苯同时存在的条件下,质谱检测的气相产物主要是氮气,表明硝基苯的存在可以诱导肼逐步发生N-H键断裂,在催化剂表面形成活性的H物种,进而转移到硝基苯上使其还原得到苯胺.使用偶氮苯和氧化偶氮苯作为反应底物,发现MoS_2@C很难使其还原为苯胺,这说明在该催化体系中,硝基苯的还原过程主要是沿着直接路径(硝基苯-亚硝基苯-苯胺)进行的.     

胶体二硫化钼的高压拉曼散射研究

 测量了平均直径为4 μm的胶体二硫化钼粉剂的高压拉曼光谱。实验结果表明，高压下胶体二硫化钼拉曼峰位随压力增大向高波数方向移动，而峰强随压力增大而减小且峰宽展宽。通过对拉曼峰位移随压力变化的曲线分析，得到了胶体二硫化钼的两个振动模式E¹_2g和A_1g的模式格林爱森常数值。     

多壁MoS2纳米管的低温催化制备

在H₂ + CH₄ + C₄H₄S催化还原气氛中, 于300℃加热分解高能球磨后的前驱体(NH4)2MoS₄. 用XRD, SEM, TEM, HRTEM, EDX和BET对反应产物进行了分析表征. 实验结果表明反应产物是多壁的MoS₂纳米管, 它们的长度可达3~5 mm, 内径约为15 nm, 外径约为30 nm, 层间距为0.62 nm. 实验测定了MoS₂纳米管N₂吸/脱附等温曲线及孔径大小分布. 这种低温催化热反应对该类纳米管的规模制备有着十分重要的意义.     

石墨烯封装单层二硫化钼的热稳定性研究

将单层二硫化钼用石墨烯进行封装,构造了石墨烯和二硫化钼的范德瓦耳斯异质结构,并且分别在氩气（Ar）和氢气（H₂）氛围下,详细研究了被封装的二硫化钼的热稳定性.结果表明：在氩气氛围中,石墨烯封装的二硫化钼在400–1000℃下一直保持稳定,而石墨烯和氧化硅上裸露的二硫化钼在1000℃时几乎全部分解;在氢气氛围中,石墨烯封装的二硫化钼在400–1000℃下一直稳定存在,而石墨烯和氧化硅上裸露的二硫化钼在800℃下已经完全分解.综上可得,在氩气和氢气的氛围下,被石墨烯封装的二硫化钼的热稳定性得到了显著的提高.该研究通过用石墨烯将单层的二硫化钼进行封装以提高其热稳定性,在未来以单层二硫化钼作为基础材料的电子器件中,可以保证其在高温下能够正常工作.该研究也为提高其他二维材料的热稳定性提供了一种可行的方法和思路.     

Ar^＋刻蚀对MoS2润滑膜分子结构的影响

采用Ar^ 离子溅射源进行XPS和AES剖面分析,结果发现,Ar^ 对MoS2分子中的S原子产生“择优”选择刻蚀并随之生成非化学计量比的MoSx,Mo原子被还原,Mo3d结合能值向低端位移约1．7eV。应该注意的是,采用Ar^ 溅射进行XPS剖面分析时不能确定材料表面和界面元素的化学价态,S／Mo原子比同实验值之间亦存在差异,故应采用有关软件对实验结果进行修正。     

退火对单层二硫化钼荧光特性的影响

单层二硫化钼是继石墨烯后的一种新型二维材料. 它是一种直接带隙半导体, 具有优异的光电特性, 从而受到人们的广泛关注. 之前的研究报道过单层二硫化钼在氩气中退火后可以提升其A激子峰的荧光强度, 但我们发现, 空气中退火较氩气退火效果更为明显. 本文重点研究了在空气中退火对二硫化钼的荧光特性的影响. 不同条件下制备的单层二硫化钼样品, 经过在空气中退火处理后, 荧光峰位均发生了蓝移, 荧光强度提升了一个数量级. 我们认为, 这是由于空气退火造成二硫化钼缺陷的形成, 大量氧气分子被缺陷束缚并发生电荷转移. 氧气分子充当受主的角色, 起着P型掺杂的作用. 电荷的抽取造成二硫化钼的负电激子减少, 中性激子增多, 提升了其荧光量子效率. 我们在对照实验中发现, NH₃吸附在二硫化钼表面时, 荧光强度下降, 峰位红移, 这是由于NH₃分子充当施主的角色, 造成负电激子增多, 中性激子减少. 本文为提高单层二硫化钼的荧光量子效率提供了一种简单有效的方法.