水分子在均三嗪基g-C3N4上的吸附

气体分子与光催化剂之间的相互作用对于光催化反应的触发非常重要.对于TiO2,ZnO和WO3等传统金属氧化物光催化剂上的水分解反应而言,已有许多报道研究了水分子在它们表面的吸附行为.结果表明,水分子与催化剂表面的原子形成了O-H…O氢键.石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种具有可见光响应且化学性质稳定的光催化剂,对其进行修饰以增强其分解水产氢性能的研究非常多.本文通过密度泛函理论计算,全面研究了水分子在均三嗪(s-triazine)基g-C3N4上的吸附情况.首先构建了一系列初始吸附模型,考察了各种吸附位和水分子的朝向.通过比较分析计算得到的吸附能,确定了一种最优的吸附构型,即水分子以竖直的朝向吸附于褶皱的单层g-C3N4表面.水分子中的一个极性O-H键与g-C3N4中一个二配位富电子的氮原子结合形成了分子间的O-H…N氢键.其中,H原子与N原子的间距为1.92?,O-H键的键长由0.976?增至0.994?.进一步通过计算Mulliken电荷,态密度和静电势曲线分析了该吸附体系的电子性质.结果发现在分子间氢键的桥接作用下,g-C3N4上的电子转移至水分子,由此导致g-C3N4的费米能级降低,功函数由4.21 eV增至5.30 eV.在该吸附模型的基础上,考查了不同的吸附距离.当水分子与g-C3N4的间距设为1至4?时,几何优化后总是能得到相同的吸附构型,吸附能和氢键长度也十分相近.随后,通过改变吸附基底g-C3N4的大小和形状,验证了这种吸附构型具有很强的重复性.将2′2单层g-C3N4吸附基底替换为2′2多层g-C3N4(2至5层),3′3和4′4单层g-C3N4,以及具有不同管径的单壁g-C3N4纳米管后,水分子的吸附能随着体系原子数的增多而增大,但吸附模型的几何结构和电子性质基本不变,包括O-H…N氢键的形成和键长,以及电子转移和增大的功函数.另外还研究了非金属元素(P,O,S,Se,F,Cl和Br)掺杂对吸附能的影响.构建模型时,杂质原子以取代二配位氮原子的方式进行掺杂,水分子放置于杂质原子上方.结果显示,引入杂质原子后水分子的吸附能增大,在理论上从吸附的角度解释了元素掺杂增强g-C3N4分解水活性.总之,本文揭示了一种在分子间氢键的作用下,具有高取向性的水分子吸附的g-C3N4构型,这有助于g-C3N4基光催化剂上水分解过程的理解和优化设计.     

修饰吡啶衍生物的染料敏化光阳极水氧化性能的研究

染料敏化光电化学电池(DSPECs)是构建人工光合作用体系的潜在方式,其优势在于可通过优化染料结构来拓展可见光吸收范围,从根本上提高太阳能利用效率.染料敏化光阳极在受激发产生电荷分离之后,激发电子注入TiO₂半导体导带,由于其导带位置比传统的可见光半导体,如BiVO4和Fe3O4等相比较负,因此理论上可以在较小的偏压下取得较大的光电转换效率,也更有利于和光阴极相耦合实现无偏压分解水.电荷传输动力学研究表明,注入到TiO₂导带的电子向氧化态光敏剂和催化剂的回传是造成体系能量损失的主要原因,集中体现在光电流密度和效率的降低.目前,已经报道了多种手段来减少DSPECs光阳极表面的电子回传,包括使用带有长烷基链的锚定基团对水氧化催化剂进行修饰,在半导体表面引入电子中介体以及使用核-壳结构的基底等.其中,SnO2/TiO₂基底被广泛应用在染料敏化光阳极中,这种基底可以提高光生电子的注入效率,同时两种金属氧化物之间的异质结有效抑制了电子回传,从而提高了DSPECs的光电活性.然而,核-壳结构基底需要使用原子层沉积技术来制备,所以操作相对复杂.本文基于Ru-bda(bda=2,2'-联吡啶-6,6'-二羧酸)结构的分子水氧化催化剂和带有磷酸修饰基团的三联吡啶钌通过共吸附的方式制备染料敏化光阳极,在不使用核-壳结构基底的情况下,利用吡啶衍生物对TiO₂电极表面的修饰来减少电子回传.本文利用一系列吡啶衍生物作修饰负载在TiO₂光阳极上(TiO₂|RuP,1;RuP=Ru(4,4'-(PO3H2)2-2,2'-联吡啶)(2,2'-联吡啶)2;1=Ru(bda)(L)2,bda=2,2'-联吡啶-6,6'-二羧酸,L=(10-吡啶-4-基氧基)癸基)膦酸.在100 mW/cm2的白光照射下(λ>400 nm),TiO₂|RuP,1,P1(P1=4-羟基吡啶)光阳极在0.4 V(vs.NHE)的外加偏压下获得了1 mA/cm2的光电流密度,其光电流比未修饰吡啶的光阳极增加了42%.同时,其入射光子-电流转化效率在470 nm波长的单色光光照下达到最大,为13.6%.经过吡啶衍生物所修饰的光阳极光电性能和文献中利用核-壳结构基底所制备的类似光阳极性能相当,且光电流密度随吡啶对位取代基供电性能的增强而增大.瞬态吸收光谱和电化学阻抗谱测试表明,吡啶吸附在光阳极上能有效地抑制界面上的电子回传,延长电荷分离寿命,是光电流增加的根本原因,这也表明有机小分子修饰是提高染料敏化光阳极性能的简单、有效的策略.     

Mo的引入方式对CeO2脱硝性能的影响

固定源排放的氮氧化物(NOx)导致了严重的环境污染问题,NH3选择性催化还原(NH3-SCR)被认为是目前控制NOx排放的最有效技术,已广泛应用于电力行业的烟气排放治理.然而,我国非电行业的NOx减排仍然面临着重大挑战,因为其排放的废气温度通常低于300oC,且含有一定量的SO2,传统的钒基SCR催化剂因活性温度(300～400oC)较高而无法有效发挥作用.因此,亟待开发新型的高效低温SCR催化剂.铈基催化剂由于氧化铈(CeO2)的优异储氧能力(OSC)和良好的氧化还原能力而显示出较好的低温(80～300oC)脱硝性能,如Mn-Ce,W-Ce,Ta-Ce,Cu-Ce和Nb-Ce等.但这些铈基催化剂易被烟气中的SO2毒化而导致催化活性降低.因此,提高铈基SCR催化剂抗硫中毒能力是其产业化应用的关键.已有研究发现,通过构筑结构保护层或添加另一种金属来保护活性组分是提高SCR催化剂抗硫性能的一种可行策略.氧化钼(MoO3)通常被用做传统V2O5/TiO2催化剂的促进剂以提高其水热稳定性和表面酸性.研究表明,在V/Ti催化剂中引入钼物种不仅可以提高其SCR活性,而且提高了V/Ti催化剂的抗SO2性能,这是由于VMo/Ti表面较少的V–O–V键削弱了对SO2的氧化作用.Tang等开发了一种Fe2O3/MoO3纳米片催化剂,显示出比纯Fe2O3更好的抗SO2能力,主要是由于层状结构的MoO3能阻止NH4+在硫酸氢铵中的沉积.目前关于Mo的引入方式即催化剂的制备方法对铈基催化剂物化性能和NH3-SCR催化性能(特别是抗SO2能力)的影响的研究还比较少.本文分别采用浸渍法和沉淀法在CeO2中引入钼物种,制备了Mo-CeO2和MoCe-cp催化剂来探究制备方法对MoCe催化剂的脱硝性能及抗SO2中毒能力的影响.结果表明,引入Mo可以显著地提高CeO2的低温脱硝性能,其中Mo-CeO2催化剂在150 oC即可达到80％以上的脱硝效率,同时抗SO2中毒性能也得到了显著提高.对催化剂结构、氧化还原能力、表面酸度和反应物分子的吸附脱附性质进行了表征,并与MoCe催化剂脱硝性能和抗硫性能相关联.结果表明,Mo-CeO2和MoCe-cp催化剂的物理化学性质和脱硝性能有明显区别.首先,Mo-CeO2中的钼物种主要存在于CeO2表面,而MoCe-cp中的钼物种主要存在于CeO2体相,其为Mo-CeO2表面带来大量的Br?nsted酸位并抑制了硝酸盐的吸附,促使NH3-SCR反应按照Eley-Rideal机理进行,进而表现出优于MoCe-cp的低温活性.其次,Mo-CeO2表面更多的Mo物种抑制了SO2的吸附,从而使Mo-CeO2表现出更好的抗SO2性能.本文为具有实际应用前景的铈基NH3-SCR催化剂的设计提供了参考.     

应用镍超微电极的电化学表面增强拉曼光谱技术研究

镍（Ni）电极在电化学中应用广泛。原位表征Ni电极表面的吸附物种有益于帮助理解电极反应历程、指导发展高效电催化剂。应用超微电极作为工作电极的电化学表面增强拉曼光谱技术结合了超微电极表面的传质特性和分子水平的高灵敏度表征,是研究Ni电化学的有力手段。本文所述的研究工作通过在金（Au）超微电极表面电吸附具有SERS活性的Au纳米粒子并恒电流沉积金属Ni薄层,制备并表征了具有SERS活性的Ni超微电极。在氢氧化钠溶液中的循环伏安实验和以4-甲基苯硫酚分子作为探针分子的SERS实验结果表明,沉积速率和沉积电量是影响超微电极表面Ni的覆盖度和SERS活性的关键因素。在吸附了直径为55 nm Au纳米粒子的、直径为10 μm Au的超微电极表面,以100 μA·cm^-2电流密度电沉积厚度约为5个原子层Ni的条件下,可获得Ni覆盖完好的、具有最强SERS活性的Ni超微电极。     

油茶果壳活性炭的制备及其对Cr(Ⅵ)的去除

利用磷酸活化法制备油茶果壳活性炭,并将其作为吸附剂用于去除水溶液中的Cr(Ⅵ),同时探讨了不同参数(Cr(Ⅵ)的初始浓度、吸附剂的用量、pH、温度等)对油茶果壳活性炭吸附Cr(Ⅵ)的影响。结果表明:当温度为293 K,Cr(Ⅵ)初始浓度为250 mg/L,pH为2.0时,Cr(Ⅵ)的最大吸附量可达165.0 mg/L。根据吸附动力学原理,发现其吸附过程遵循拟二级动力学模型。Cr(Ⅵ)的去除程度随Cr(Ⅵ)初始浓度的升高而增加,且其平衡数据与Freundlich模型拟合良好。     

不同校正策略预测性能的比较——生物样本中6-巯基嘌呤的表面增强拉曼光谱定量分析

比较了单变量比率校正方法、偏最小二乘回归法、基于各种预处理方法的偏最小二乘回归法,以及波谱形变定量分析理论对生物基质(血浆和尿液)中6-巯基嘌呤(6-MP)的表面增强拉曼光谱(SERS)数据的定量分析结果。研究表明,只有波谱形变定量分析理论能够对加标血浆和尿液样本中6-MP的SERS光谱数据进行准确的定量分析,其预测结果的平均相对误差小于7%,回收率在93.6%～107.4%,检出限约为6.0 nmol/L。SERS光谱技术结合波谱形变定量分析理论有望成为一种适用复杂生物样本中6-MP定量分析的替代方法。