Synthesis,Crystal Structure and Catalytic Activity of a Pd-PEPPSI Complex Bearing Bromine Group

A new Pd-PEPPSI complex(2) with the bromo groups on the para-positions of N-aryl moieties of NHC has been synthesized and characterized by NMR and X-ray single-crystal diffraction. Complex 2 crystallizes in monoclinic, space group P2_1/c with a = 11.8790(8), b = 14.3038(10), c = 15.9905(11) ?, β = 101.291(2)°, V = 2664.4(3) ?3, Z = 4, D_c = 1.722 Mg/m~3, μ = 3.913 mm~(-1), F(000) = 1352, the final R = 0.0682 and wR = 0.1914 for 15113 observed reflections(I 2σ(I)), R(all data) = 0.0970, w R(all data) = 0.2115, completeness to theta of 25.00 is 100.0% and GOOF = 1.035. Influenced by the electron-withdrawing bromo groups, the Pd-PEPPSI complex(2) showed high catalytic activity for the Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions of aryl chlorides and arylboronic acids with a low catalyst loading(0.05 mol%) at room temperature in air.     

催化动力学光度法测定钼样品中痕量铼

1 引言 稀散元素铼常伴生在辉钼矿等矿石中,通常是作为副产品而得以回收.比如,从钼矿、钼烟灰中提取铼.由于铼在自然界中的品位低,因此铼的分析要求方法的灵敏度高,选择性好.本实验利用铼可以加速高碲酸钠和二氯化锡的氧化还原反应速率,据此研究用动力学方法测定铼.实验研究了在表面活性剂聚乙烯醇存在下,铼催化碲酸钠和氯化亚锡的氧化还原反应的条件,确立了柠檬酸-碲酸钠-聚乙烯醇-高铼酸钾-二氯化锡催化动力学光度法测定铼的最佳实验条件,应用于钼矿样品中铼的测定,结果满意.     

超高交联吸附树脂对气体中三氯乙烯的吸附研究

研究了超高交联吸附树脂NDA-201对气体中三氯乙烯(TCE)的静态吸附行为.分别采用Langmuir、Freundlich和Dubimn-Astakov模型方程对吸附平衡数据进行了拟合分析,并探讨了吸附机理.实验结果表明,Dubinin-Astakov方程能较好地拟合吸附平衡数据,表明微孔填充在吸附过程中起着很重要的作用.此外,研究了气体中TCE在NDA-201上的动态吸附行为,并用半经验方程Yoon-Nelson模型对穿透曲线进行拟合,实验数据与模拟值吻合良好.     

无界域上一类高阶奇异T算子的Holder连续性及其应用

首先定义了Rⁿ上一类高阶奇异T算子,然后将该算子分为两部分分别讨论得到了该算子在Rⁿ上的Holder连续性,最后给出了这个算子的广义导数并通过导数和正则函数的性质给出了高维空间中的一类广义H_n方程组的解.     

气相色谱-质谱法同时测定环保型烟标胶印紫外光固化油墨中10种光引发剂的残留量北大核心CSCD

用油墨打样机模拟实际印刷过程,以油墨定量仪控制胶印紫外光固化油墨的用量,制成了具有一定厚度的油墨样品。在剪碎的样品中加入乙腈和氘代蒽内标溶液,超声40 min。上清液经体积比3∶7的正己烷-乙酸乙酯混合溶液萃取后,用装有150 mg无水硫酸镁、50 mg C_(18)和50 mg N-丙基乙二胺的净化管净化。离心,取上清液过0.45μm滤膜,所得滤液以40∶1的分流比进样,在DB-5MS石英毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm,2.5μm)上以程序升温条件分离其中10种光引发剂,并用质谱仪检测。结果显示:10种光引发剂在26 min内可实现有效分离,标准曲线的线性范围为0.4~10.0 mg·L^(-1),检出限(3s)为0.25~1.5 mg·m^(-2);以实际样品为基质,3个浓度水平下的加标回收率为89.5%~105%,测定值的相对标准偏差(n=6)不大于7.0%。采用此方法分析蓝、红、黄和黑色油墨印制的样品,在红、黄和黑色油墨印制的样品中检出了二苯甲酮,最高检出量为0.39 mg·m^(-2),未超过标准YQ 69-2015规定的限量(20 mg·m^(-2))。     

聚乙烯醇/聚吡咯复合导电水凝胶应变传感器的制备及性能

以聚乙烯醇(PVA)为原料, 植酸(PA)和氨基-聚倍半硅氧烷(NH₂-POSS, NP)为交联剂, 通过冻融循环法制得PVA/PA/NP复合水凝胶, 再以其为模板, 通过吡咯的原位聚合制得PVA/PA/NP-PPy复合导电水凝胶, 克服了聚吡咯材料易脆、 疏水的特性, 进一步改善了水凝胶的导电性和灵敏性. 循环拉伸实验结果表明该水凝胶具有良好的自回复能力, 电导率高达7.53 S/m, 从I-V曲线可知其作为柔性可穿戴应变传感器的最高检测电流可达 9.029 mA, 灵敏度因子可达6.796, I-T曲线表明该传感器可以准确地通过电流信号变化来监测人体的各种微小运动.     

催化NH吲哚的C2异戊烯基化反应:肽后期多样化和两步全合成tryprostatin B

异戊烯基化吲哚生物碱是一类同时具有吲哚环和类异戊二烯基团的天然产物,主要来源于各种真菌中.异戊烯基的存在可以增强化合物的亲脂性,使其能够更容易地穿过脂溶性的细胞膜与靶蛋白相结合,因此,这类天然产物往往表现出优异的生物活性.例如,从烟曲霉中分离的吲哚生物碱tryprostatins A和B是由L-色氨酸和L-脯氨酸组合而成,在吲哚骨架C2位连有异戊烯基,具有高效的抗肿瘤活性.在已知的全合成中,关键步骤C2位异戊烯基的引入,均是通过多步当量反应实现的.从原子和步骤经济性角度出发,发展高效催化方法实现NH吲哚C2位直接异戊烯基化反应具有重要的意义.但是由于吲哚的氮原子和C3位亲核性都较强,使得挑战很大.在生物体中,吲哚生物碱C2位异戊烯基的引入是通过酶催化实现的.二甲基烯丙基焦磷酸(DMAPP)先在酶作用下,生成异戊烯基碳正离子,然后与吲哚C2位进行傅克反应,引入异戊烯基.受这一生物过程启发,设想通过化学方法能够生成稳定的异戊烯基碳正离子,也可能实现吲哚C2异戊烯基化反应.本文采用廉价易得的1,1-二甲基烯丙醇为异戊烯基前体,对该想法进行了尝试.首先,以色醇为模板底物,对酸催化剂、溶剂及反应温度进行了筛选.在1,2-二氯乙烷(DCE)溶剂中,布朗斯特酸、路易斯酸和固体酸都能促进反应的进行,但会得到吲哚N和C2异戊烯基化两种产物,其中三氯化铝有较好的收率和选择性.通过对不同溶剂考察发现,2-甲基四氢呋喃是最佳溶剂,在80 oC下反应,目标产物收率为75％,产物选择性可达到12:1.随后,对不同类型的3-取代吲哚进行了普适性考察.对于色醇类底物,吲哚苯环上的取代基以及N上的保护基对反应影响不大,都能很顺利地参与反应.在标准条件下,色胺的异戊烯基化反应会发生在C3位,而以氯苯为溶剂时,可以提高C2位选择性,通过该方法可在抗衰老分子褪黑素(melatonin)的C2位引入异戊烯基.3-苯基和烷基取代的吲哚也是合适的底物.肽的后期修饰在生物医药中有着很重要的用途,因此,本文也将该异戊烯基化反应尝试用于修饰色氨酸类衍生物.保护的L-色氨酸酯以及色氨醇都能够顺利发生转化,以中等收率得到目标产物.L-色氨酸与其它各类氨基酸如甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、甲硫氨酸、天冬氨酸等形成的肽也可进行C2异戊烯基化反应.此外,该转化过程中,可以完全保持手性,不会发生消旋化.特别是,L-色氨酸与L-脯氨酸酯形成的环二肽brevianamide F,在该条件下,也能发生C2位异戊烯基化反应,快速合成天然吲哚生物碱tryprostatin B.该反应有两种可能的路径,一种是吲哚C2位直接异戊烯基化,另一种是吲哚C3位先异戊烯基化,然后再重排到C2位.为进一步探索机理,对其进行了研究.首先,在标准条件下,3-酯基吲哚可以发生反应,C2位异戊烯基化产物收率为25％.然后,预先将异戊烯基引入C3位,合成了3-酯基-3-异戊烯基-3H吲哚,同样反应条件下,也能检测到目标产物,但收率只有5％.其次,以氘代1,1-二甲基烯丙醇为原料时,3-异戊烯基吲哚也能与其发生反应,并且在C3和C2位都观察到了氘代异戊烯基,两种产物比例为1:2,结果表明两种反应路径都是存在的,但吲哚C2位直接异戊烯基化是主要路径.此外,以固体酸Nafion为催化剂,离子液体[Bmim]Cl为反应介质,在120 oC时,3-取代吲哚与1,1-二甲基烯丙醇的反应选择性会发生改变,得到C2位异戊烯基异构化的产物.总之,以商业可得的1,1-二甲基烯丙醇为前体,首次实现了化学催化NH吲哚C2位直接异戊烯基化反应,获得较好的区域和化学选择性.该方法能够兼容各类官能团,底物适用性广,且可以用于褪黑素以及色氨酸衍生各种肽类化合物的后期修饰.基于该催化方法,可以两步全合成天然吲哚生物碱tryprostatin B,极大提高了合成效率,有助于实现放大生产.在固体酸/离子液体催化体系中,还实现了反应选择性的改变,丰富了产物类型.     

氯吡苯脲标准物质的研制

采用半制备液相色谱法制备了氯吡苯脲标准物质。以UV,IR,MS和NMR方法对氯吡苯脲标准物质进行定性分析,高效液相色谱方法进行了均匀性检验和稳定性检验,经F检验表明,在置信区间为95%的范围内测定结果稳定性良好。利用国内8家资质合格的实验室进行联合定值,计算出不确定度。氯吡苯脲标准物质的定值结果为99.92%,在置信区间为95%的扩展不确定度为0.06%(k=2)。该氯吡苯脲标准物质可用于有关农药残留检测方法的校正。     

土壤重金属复合污染整体模型研究

在重金属迁移建模研究成果的基础上,考虑土壤对重金属的吸附特性,推导出土壤重金属复合污染物迁移转化整体模型.为求解该模型,分别引进Langmuir等温竞争吸附模型与土壤水分迁移模型.最后,以重金属Zn和Cd为例,数值模拟其在土壤中的垂向迁移过程,并利用MATLAB画出相关图形.     

电子化物Li_3@calix[4]pyrrole和Li_3O@calix[4]pyrrole的结构及非线性光学性质的理论研究

对超碱金属电子化物Li3@calix[4]pyrrole和Li3O@calix[4]pyrrole的几何结构、相对稳定性和非线性光学性质进行了理论研究.2个体系分别含有4个和2个稳定异构体.通过与Li@calix[4]pyrrole比较发现,以超碱金属Li3和Li3O为电子供体可以给体系带来更大的非线性光学响应.当Li3和Li3O分子平面与calix[4]pyrrole配体的4个N原子构成的平面平行作用时,超碱金属的电离程度更高,体系具有更大的一阶超极化率值.