1,3-和1,4-环己亚硝酸二酯电子轰击解离的结构效应

烷基亚硝酸二酯是一种重要的亚硝化剂，也是大气中NO_x污染物的来源之一，近年来引起了人们的广泛关注. 烷基亚硝酸二酯中两个ONO官能团对分子反应活性的影响以及在化学反应中的作用尚不清楚. 本文用电子碰撞电离质谱研究了1，3-环己亚硝酸二酯和1，4-环己亚硝酸二酯的解离过程. 实验结果发现两种结构异构体的分解产物不同：除了亚硝酸酯的特征碎片NO⁺(m/z=30)外，对于1，3-异构体，碎片离子m/z=43和71的丰度最高；而对于1，4-异构体，电子碰撞电离质谱谱图中解离产物m/z=29、57、85和97的强度较大. 对中性分子、分子离子以及中间产物的结构和电荷计算结果显示，1，3-环己亚硝酸二酯的分解清楚地显示出两步解离机制，即母体阳离子M⁺首先失去一个NO，然后中间离子(M-NO)⁺通过两个αC-βC键的断裂打开六元碳环；对于1，4-环己亚硝酸二酯，除了两步分解机制之外，还可以直接从母体阳离子M⁺发生αC-βC键的裂解. 研究结果有助于理解在大气反应及亚硝化合成反应中烷基亚硝酸二酯的分子结构对反应历程的影响.     

Design and preparation of pH-responsive curdlan hydrogels as a novel protein delivery vector

New pH-responsive saccharide hydrogels were designed and prepared using curdlan derivatives(curdlan-Bochistidine, CUR-HIS). The CUR-HIS hydrogels possessed highly porous structures. The swelling ratios of CUR-HIS hydrogels increased with the degree of substitution of Boc-histidine groups. And the addition of 0.5 mol/L Na Cl provoked a sharp reduction of swelling ratio of CUR-HIS hydrogels. Bovine serum albumin(BSA) can be efficiently encapsulated into CUR-HIS hydrogels. Moreover, the release profiles of BSA at different p H values from CUR-HIS hydrogels were significantly different. These hydrogels showed good biocompatibility in the cytotoxicity assays. The CUR-HIS hydrogels are of great potential in biomedical applications such as protein delivery systems.     

金属化亚甲胺叶立德在手性非天然α-氨基酸合成中的应用研究进展

非天然α-氨基酸作为一类在合成与药物化学领域都有着广泛应用的化合物,发展其高效的合成方法一直以来都是有机化学界的研究热点.其中由原料来源丰富、价廉易得的亚胺酯原位制备的金属化亚甲胺叶立德,作为亲核试剂参与的不对称α-官能团化反应,已经成为构建非天然氨基酸衍生物的重要手段.在过去近20年中,金属路易斯酸催化的基于亚甲胺叶立德合成非天然氨基酸的报道不断涌现.根据亲电试剂种类划分,总结了近年来金属化亚甲胺叶立德在非天然氨基酸合成中的研究进展.     

双分散高分子薄膜中短链对长链缠结和动力学的影响

采用Monte Carlo微观模拟结合原始路径分析的方法,研究了分子量双分散的高分子薄膜中短链的质量分数对长链的缠结和动力学行为的影响.模拟发现,当短链的质量分数较大时,薄膜内缠结点之间的关联性较低,缠结点易于被解开,长链动力学受到链受限程度的控制,随着膜厚的减小单调减慢;当短链的质量分数较小时,薄膜内缠结点之间的关联性较高,缠结点不易被解开,缠结点数目和关联性共同导致长链动力学随膜厚的非单调变化.模拟结果为明晰分子量分布对高分子薄膜中链缠结和动力学行为的影响规律提供了有益参考.     

高吸水树脂的质量分数与其附着性能的关系

研究了高吸水树脂的质量分数对其在木板上附着性能的影响。 通过流变学方法和倒置实验确定样品形成凝胶的浓度区间,同时测定了该吸水树脂的最大吸水倍率,求得其吸水饱和浓度。 通过模拟消防车中喷枪喷向火灾现场进行灭火的场景,对样品进行了喷涂实验,以在固定面积范围的木板上凝胶的附着厚度来判断其附着性能的大小。 结果表明:高吸水树脂的附着性能与其质量分数相关,随着质量分数的升高,样品的附着性能提高,当高吸水树脂样品的质量分数达到其凝胶浓度时,附着性能有着大幅度的提高,在质量分数继续增加时,附着性能提高的幅度较小,此时由于重力影响,附着层会整块掉落。     

利用薄膜去润湿行为研究线形和环形聚苯乙烯及共混薄膜的黏度

研究了线形聚苯乙烯(LPS)薄膜,环形聚苯乙烯(RPS)薄膜以及不同配比的共混薄膜在聚二甲基硅氧烷(PDMS)高分子刷上的去润湿动力学行为.研究发现,LPS薄膜的去润湿速度要快于RPS薄膜的去润湿速度,共混薄膜的去润湿速度介于LPS薄膜和RPS薄膜之间,且共混薄膜的去润湿速度随着RPS在共混薄膜中含量的增加而降低.利用水和乙二醇在薄膜表面的接触角计算得到LPS薄膜,RPS薄膜及共混薄膜的表面张力.结果发现,共混薄膜的表面张力均小于LPS薄膜和RPS薄膜的表面张力,且当RPS含量为70%时,共混薄膜的表面张力达到最小值.通过对薄膜在去润湿过程中的孔半径、去润湿速度、边宽以及后退接触角的研究,获得了LPS薄膜、RPS薄膜及共混薄膜的黏度.结果表明,LPS薄膜的黏度要低于RPS薄膜的黏度,实验得到的不同比例共混薄膜的黏度介于LPS薄膜和RPS薄膜的黏度之间,且其低于LPS和RPS的质量权重平均值.     

受限高分子薄膜界面动力学与缠结的关系

通过Monte Carlo模拟结合原始路径分析(PPA)的方法,阐述了缠结高分子薄膜的界面动力学与缠结程度的关系.研究发现,以吸附势能的临界值εwc≈-0.6 kBT附近为界,当墙壁-高分子作用势能从弱吸引到强排斥变化时,界面层中的链移动快于中心层,只有当墙壁的吸引作用增强到一定程度时,界面层中的链移动才会慢于中心层.界面动力学受到促进或阻碍可能与界面层和中心层的缠结程度直接相关:界面层的缠结程度保持在本体水平上基本不变;中心层的缠结程度在强吸引表面上低于界面层,而在弱吸引和排斥表面上高于界面层.此外,中心层和界面层中高分子链受限程度的变化对薄膜界面动力学行为的转变产生一定影响.对于薄膜中链密度分布情况随墙壁-高分子作用势能变化的分析为相关的物理化学机制提供了理论依据.     

氰根桥连的FeⅢMnⅡ链中磁性作用的调控

基于三氰构筑单元合成了两个氰基桥联的Fe^ⅢMn^Ⅱ一维链, {[Fe(Tp)(CN)₃]₂[Mn(bib)]}·CH₃OH·2H₂O (1)和{[Fe(pzTp)(CN)₃]₂[Mn(bib)]}·3H₂O (2)。1和2中的双之字链通过刚性的双齿配体固定排列方式并连接成二维结构, 链内Fe^Ⅲ和Mn^Ⅱ之间的磁相互作用可以通过改变链中配体的位阻调控。     

非溶剂诱导聚苯乙烯超薄膜去润湿过程中不同有序表面形貌的形成

利用原子力显微镜研究了带有自然氧化层硅基底上聚苯乙烯薄膜在不同非溶剂诱导下的去润湿过程.研究发现,非溶剂是通过渗透取代机理诱导高分子薄膜发生去润湿.薄膜的形貌取决于成孔过程与孔增长过程的相对速度.当聚苯乙烯(PS)薄膜厚度为15 nm时,随着溶剂烷基链的增长,成孔数显著降低;然而孔开始合并时孔径明显地增加.当PS薄膜厚度增加到25 nm时,随着溶剂烷基链的增长,成孔数略有降低,薄膜形貌形成长程有序的双连续的结构.当PS膜厚为35 nm时,与其它2个膜厚相比,成孔数大幅下降.此外,温度和分子量能进一步降低去润湿过程中的成孔数,从而形成分形结构形貌.     

用靶子的特征散射线代内标测定矿石中的小量氧化铌

本文采用了X-射线萤光光谱快速测定矿石中的小量氧化铌的方法。提出用试样对靶子的特征散射线(MoKα)代替外加内标,有效地补偿了基体效应及仪器波动等影响。此法能适用于组成变化范围较广的试样。对矿样中的稀土元素干扰可借控制工作电压来消除。试样不必经过称量、稀释或其他处理,将粉末试样压成饼子后即可直接测定。本法的准确度良好。其分析结果与化学法和光谱法的结果一致。精密度,对含量千分之一的试样分析15次,求得标准偏差为0.002。灵敏度为万分之二。此法具有简便、快速、经济等特点。