CH2Cl和O2的反应动力学

利用时间分辨傅立叶变换红外发射光谱技术研究了CH2Cl+O2的气相基元反应．在实验中首次观测到了振动激发产物CO (v·4)和CO2(o3,v·7)．激发态的CO/CO2 (o3)比率是72.2§7．在QCISD//UB3LYP/6-311++G (d, p)水平上对该化学反应的中间物和产物进行了量子化学计算．其研究结果表明: CH2Cl 自由基首先和O2结合, 生成中间物CH2ClOO， 紧接着发生脱氯反应生成环氧中间物CH2OO，然后再经过一系列的异构化和分解反应，生成最终的产物CO和CO2，和实验观     

偏分势能面及其应用(I):概念、构造方法及几个简例

提出了偏分势能面的概念,偏分势能面可由完全势能面抽取出来,也可采用abinitio方法进行构造.作为范例,给出了F+H2→FH+H,H+H2→H2+H,I+HI→IH+I及Na+I2→Na++I-等体系中几种偏分势能面的构造和应用.2可以看到,应用偏分势能面对于分析反应机理及散射共振态的生成方面显示突出优点.     

I+HI(v=0)→IH(v′=0)+I体系散射共振态的理论研究

在 QCISD ( T) / / MP2水平下 ,分别采用 6-3 1 1 ++G* * 基组和 SDD基组对重 -轻 -重反应 I+HI(ν=0 )→ IH(ν′=0 ) +I中的 H和 I的偏分势能面进行了 ab initio计算 ,指认出在 0～ 0 .5 8e V碰撞能范围内所产生的 6个散射共振态为 Feshbach共振 ,并与文献报道的量子散射理论计算与高分辨阈值光分离光谱实验结果进行了比较 .     

I+HI(υ=0)→IH(υ′=0)+I体系散射共振态的理论研究

在QCISD(T)//MP2水平下,分别采用6-311++G**基组和SDD基组对重-轻-重反应I+HI(υ=0)→IH(υ′     

超球坐标下氢分子体系势能矩阵元的解析表达式

给出了在非正则超球坐标系下对氢分子薛定谔方程进行直接求解时所涉及的所有势能矩阵元的解析表达式,以及主要的推导。在推导过程中,引入了付立叶变换及９维矢量将势能各项用超球谐函数来展开,并且利用了合流超几何函数,拉卡系数和维格纳系数的一些性质。     

最小双氢转移异构体系的精确量子动力学研究

本文对亚乙烯基-乙炔异构化过程开展了高精度量子动力学理论研究. 使用我们建立和发展的高效量子动力学理论方法,进行了大规模的并行计算,其中根据双氢转移的特征定制了高效的基函数. 计算得到了关于A''₁和B''₂对称性的亚乙烯基振动态以及离域态,并与最近的cryo-SEVI实验光谱进行了比对和分析. 计算所得能级与cryo-SEVI光谱实验值吻合很好,两者之间的差异或者与实验测量的误差大小类似,或者不大于30 cm^-1(与亚乙烯基剪形振动模式相关的振动态除外). 本文还揭示和报道了一种特殊的态,称之为异构态,其特征是在亚乙烯基和乙炔区域都有很大的几率分布. 本文首次报道了若干以亚乙烯基特征为主导的振动态,本文的研究将会有助于深入认识双氢转移过程.     

化学反应的高精度从头算势能面

势能面是化学反应动力学研究的基础。近年来随着理论方法的发展与计算技术的进步,不但含三、四个原子反应体系的电子基态势能面的构建精度进一步提高,一些反应体系的多电子态耦合势能面的构建和含六个原子以上反应体系的高维从头算势能面的构建也取得了重要进展。本文结合若干典型体系势能面的构建工作,主要介绍了高精度电子基态势能面,包括Renner-Teller、旋轨耦合等非绝热效应的耦合势能面以及高维势能面方面的研究进展。     

一维精确量子散射研究——H+ClH(u)在反应势能面上的振动去激

HCl化学激光中存在振动激发的HCl及游离的H和Cl,故HCl在H原子和Cl原子碰撞下振动弛豫速率过程的研究很重要。不久前我们报道了Cl原子对HCl碰撞去激的一维精确量子散射研究,本文用类似方法,讨论H原子对激发态的HCl的碰撞去激。     

On the accuracy of the potential harmonic functions

The matrix elements of the correlation function between symmetric potential harmonics are simplified into the analytical summations of the grand angular momenta by smartly using the recurrence and coupling relations of the potential harmonics. The correlation-function potential-harmonic and generalized-Laguerre-function method (CFPHGLF) , recently developed by us, is applied to the S states of the helium-like systems for Z = 2 to 9. The results exhibit good convergence with the bases in terms of both the angular and radial directions. The final eigen-energies agree excellently with the best s-limits of the variational configuration interaction (CI) method for the involved low-lying S states. The accuracy of the potential harmonic (PH) expansion scheme is discussed relative to the exact Hylleraas CI results (HCI), and Hartree-Fock results. Moreover, suggestion is given for the future improvement of the PH scheme.     

丙烷与O(3P)反应机理和动力学的理论研究

The reaction of C₃H₈+O(³P)→C₃H₇+OH is investigated using ab initio calculation and dynamical methods. Electronic structure calculations for all stationary points are obtained using a dual-level strategy. The geometry optimization is performed using the unrestricted second-order Møller-Plesset perturbation method and the single-point energy is computed using the coupled-cluster singles and doubles augmented by a perturbative treatment of triple excitations method. Results indicate that the main reaction channel is C₃H₈+O(³P)→i-C₃H₇+OH. Based upon the ab initio data, thermal rate constants are calculated using the variational transition state theory method with the temperature ranging from 298 K to 1000 K. These calculated rate constants are in better agreement with experiments than those reported in previous theoretical studies, and the branching ratios of the reaction are also calculated in the present work. Furthermore, the isotope effects of the title reaction are calculated and discussed. The present work reveals the reaction mechanism of hydrogen-abstraction from propane involving reaction channel competitions is helpful for the under-standing of propane combustion.