三羟甲基乙烷催化合成的工艺改进

三羟甲基乙烷(Trimethylolthane,简称TME)是重要的化学中间体和精细化工产品,广泛应用于生产高级醇酸树脂、聚酯和聚醚,制备高级润滑油、增塑剂、聚合物阻氧化剂和乳化剂等[1-3].此外,三羟甲基乙烷因其在相变过程中具有相变热较高、体积变化小、无腐蚀、热效率高等特点而倍受重视.近年来国内外对其进行了许多基础和应用的研究,在保暖纤维和服装中均得到广泛应用[4-7],并已延伸到医疗、保健、汽车、军用等领域[8].     

新型离子液体介质中长链烯烃氢甲酰化反应

合成和表征了离子液体[Rmim][p-CH3C6H4SO3](R=CH3(CH2)n—, n=3, 7, 11, 15), 并以所合成的离子液体为反应介质, 考察了水溶性铑膦络合物HRh(CO)(TPPTS)3[TPPTS: P(m-C6H4SO3Na)3]对长链烯烃氢甲酰化反应的催化性能. 结果表明, 离子液体[Rmim][p-CH3C6H4SO3]中R基团链长的变化对催化活性具有重要的影响；而在相同离子液体中, 氢甲酰化反应活性随着烯烃链长的增加明显下降. 与文献报道中广泛使用的离子液体[Bmim]BF4、[Bmim]PF6相比, 该催化体系对长链烯烃氢甲酰化反应具有更好的活性和化学选择性, 在3.0 MPa, 100 ℃的条件下, 1-己烯氢甲酰化反应转化频率(TOF)高达2736 h-1. 反应完成后, 水溶性铑膦络合物能很好地溶解在离子液体中, 与有机物自动分层, 催化剂的循环使用易于实现.     

双膦-钌配合物的合成及催化芳酮加氢反应研究

芳基乙酮的还原产物α-芳基乙醇是重要的有机合成中间体,以过渡金属配合物催化的芳基乙酮加氢反应已成为制备α-芳基乙醇的重要方法[1],其中,钌的双膦-二胺配合物是催化非官能团化的简单芳酮加氢最为有效的催化剂[2].     

聚乙二醇400-水介质中长链烯烃氢胺甲基化反应

聚乙二醇(PEG)作为新的绿色反应介质以及作为催化剂的"流动"载体,近年来已开始引起人们的关注。本文以聚乙二醇(PEG)400-水作为反应介质,考察了水溶性铑膦络合物RhCl(CO)(TPPTS)2[TPPTS:P(m-C6H4SO3Na)3]对1-癸烯氢胺甲基化反应的催化性能。结果表明,在优化反应的条件下(4.0MPa,140℃),1-癸烯的转化率可达到84.6%,生成胺的选择性为52.5%,该催化体系对其他长链烯烃氢胺甲基化反应也具有较高的催化性能。反应完成后,含水溶性铑膦络合物的聚乙二醇-水溶液与含产物的有机相分离方便,催化剂循环使用4次后,未发现反应产率和选择性有明显变化。     

水/有机两相体系中钌膦配合物催化苯乙酮及其衍生物的不对称加氢反应

 将手性二胺(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺二磺酸钠((1S,2S)-DPENDS)修饰的钌膦配合物用于催化水/有机两相体系中苯乙酮的不对称加氢. 结果表明, (1S,2S)-DPENDS和KOH的浓度对反应有很大影响,二者的协同作用使配合物的催化活性和产物的对映选择性大大提高. 对温度、压力、底物/钌的摩尔比和膦配体/钌摩尔比等反应条件进行优化后,以［RuCl2-(TPPTS)2］2为催化剂前体催化苯乙酮不对称加氢时,产物的ee值可达66.4%, 催化剂经过简单的相分离即可循环使用.     

水/有机两相体系中单萜烯烃的氢甲酰化反应

考察了水溶性铑膦络合物RhCl(CO)(TPPTS)2(TPPTS为间-三苯基膦三磺酸钠)在水/有机两相体系中对不同单萜烯的氢甲酰化反应的催化性能.结果表明,添加表面活性剂对催化活性影响很大.在8.0 MPa,100℃的条件下,该催化体系对萜烯氢甲酰化反应具有较好的催化活性,月桂烯、莰烯和艹宁烯的转化率可分别达到92%,72%和86%.反应完成后,含水溶性铑膦络合物的水溶液与含产物的有机相分离方便,催化剂重复使用8次,其活性和选择性均未明显下降,易于实现催化剂的循环使用.     

负载离子液体纳米钯催化芳卤羰化反应

研究了高分散性的负载离子液体纳米钯催化剂的制备及其催化芳卤羰化反应的性能. 用XRD、HRTEM和XPS等方法对催化剂进行了表征, 结果表明, 钯组分处于高分散零价态, 其平均粒径小于5 nm, 且催化剂表面存在一厚度适中的离子液体液膜, 有利于提高催化剂的稳定性; 该催化剂对PhI、PhBr、PhCl的羰化反应的催化活性优于离子液体两相催化体系, 在优化的反应条件下, 碘苯的转化率可达99.3％, 生成苯甲酸乙酯的转化频率(TOF)可高达4926 h−1, 反应产物中苯甲酸乙酯的选择性大于99％.     

（1S，2S）－DPEN修饰的负载型钌膦配合物催化苯乙酮及其衍生物不对称加氢反应研究

对不含官能团的简单芳香酮来说,由于除酮羰基外不具有与催化剂中心金属进行配位的辅助功能基团,因此导致钌-膦配合物催化剂对这类酮加氢的对映选择性不高[1-2].     

新型配体三 (3,4-二甲氧基苯基) 膦的合成及其 Rh 配合物在 1-十二烯氢甲酰化反应中的催化性能

 将合成的三 (3,4-二甲氧基苯基) 膦 (TDMOPP) 用作 Rh 催化剂配体, 并用于 1-十二烯氢甲酰化反应, 考察了膦/铑比和反应温度对 Rh-TDMOPP 催化剂活性和选择性的影响. 结果表明, 在膦/铑比与反应温度较低时, Rh-TDMOPP 活性是 Rh-三苯基膦催化剂的 3 倍.     

阳离子表面活性剂结构对两相体系长链烯烃氢甲酰化反应的影响

合成了四种季铵盐型阳离子表面活性剂，C16H33N（N2H5）3Br(十六烷基三乙基溴化铵)，C16H33N(CH3)2C12H25Br(十六烷基十二烷基二甲基溴化铵)，C22H45N(CH3)3I(二十二烷基三甲基碘化铵)和C22H45N(CH3)2C16H33Br(二十二烷基十六烷基二甲基溴化铵)，考察其在水-有机两相体系中对Rh-TPPTS催化的长链烯烃氢甲酰化反应的促进作用。结果表明，表面活性剂中疏水长链和阳离子头的变化对催化性能有重要影响，疏水长链的增长和疏水长链数目的增加、小的阳离子头均有利于加快催化反应的速度，而疏水长链对催化活性的影响更为显著。