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在CBS-QB3水平上研究了CH3CN 和·OH反应的势能面, 其中包括两个中间体和9个反应过渡态. 分别给出了各主要物质的稳定构型、相对能量及各反应路径的能垒. 根据计算的CBS-QB3势能面, 探讨了CH3CN+·OH反应机理. 计算结果表明, 生成产物P1(·CH2CN+H2O)的反应路径在整个反应体系中占主要地位. 运用过渡态理论对产物通道P1(·CH2CN+H2O)的速率常数k1(cm3·molecule-1·s-1)进行了计算. 预测了k1(cm3·molecule-1·s-1)在250-3000 K温度范围内的速率常数表达式为k1(250-3000 K)=2.06×10-20T3.045exp(-780.00/T). 通过与已有的实验值进行对比得出, 在实验所测定的250-320 K 范围内, 计算得到的k1的数值与已有的实验值比较吻合. 由初始反应物生成产物P1 (·CH2CN+H2O)只需要克服一个14.2 kJ·mol-1的能垒. 而产物·CH2CN+H2O生成后要重新回到初始反应物CH3CN+·OH, 则需要克服一个高达111.2 kJ·mol-1的能垒,这就表明一旦产物P1生成后就很难再回到初始反应物. 相似文献
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在QCISD(T)/6-311+G*//B3LYP/6-311+G*水平上详细地研究了N-甲硝胺(CH3NHNO2)异构化和分解反应的势能面, 探讨了其反应的可能机理. 计算结果表明, 四个最低能量的反应通道是:(i) N-NO2键断裂通道,(ii) CH3NHNO2先异构化为CH3NN(OH)O(IS2a), 然后IS2a异构化为其它异构体,(iii) HONO消除通道,(iv) CH3NHNO2先异构化为CH3NHONO(IS3), 然后IS3通过N-ONO或O-NO键断裂而分解. 用CTST理论计算了这些反应的最初反应步(决速步)的反应速率常数, 得到这些决速步在298-2000 K的阿仑尼乌斯公式为k6(T)=1014:8e-46:0=RT ,k7(T)=1013:7e-42:1=RT ,k8(T)=1013:6e-51:8=RT 和k9(T)=1015:6e-54:3=RT s-1. 在503-543 K时计算的总包反应速率常数和实验测得的速率常数吻合很好.通过分析这些反应的速率常数, 发现在低温下CH3NHNO2异构化为CH3NN(OH)O的反应是主要通道, 而在高温下N-NO2键断裂和CH3NHNO2异构化为CH3NHONO的通道与异构化为CH3NN(OH)O的反应通道竞争. 相似文献
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运用密度泛函的B3LYP方法及CBS-QB3方法对HO2NO2(过氧硝酸,PNA)与OH自由基的反应进行了理论研究. 结果表明, 在计算所得的势能面曲线上存在五个产物通道,分别为H2O+NO2+O2、HOOH+NO3、NO2+HO3H、HO2+HONO2和HO2+HOONO. 对这五个通道分别进行了详细的研究,其中最主要的反应通道为:PNA+OH!M1!TS1!H2O+NO2+O2. 采用了一个准平衡近似的方法并运用CBS-QB3基础上的能量计算得到了300K下此反应路径的速率常数值为1.13 £10-1 相似文献