全文获取类型
收费全文 | 790篇 |
免费 | 239篇 |
国内免费 | 371篇 |
专业分类
化学 | 547篇 |
晶体学 | 27篇 |
力学 | 59篇 |
综合类 | 36篇 |
数学 | 173篇 |
物理学 | 558篇 |
出版年
2023年 | 21篇 |
2022年 | 26篇 |
2021年 | 24篇 |
2020年 | 25篇 |
2019年 | 31篇 |
2018年 | 45篇 |
2017年 | 23篇 |
2016年 | 30篇 |
2015年 | 38篇 |
2014年 | 62篇 |
2013年 | 44篇 |
2012年 | 38篇 |
2011年 | 39篇 |
2010年 | 45篇 |
2009年 | 50篇 |
2008年 | 40篇 |
2007年 | 44篇 |
2006年 | 46篇 |
2005年 | 52篇 |
2004年 | 47篇 |
2003年 | 41篇 |
2002年 | 32篇 |
2001年 | 27篇 |
2000年 | 28篇 |
1999年 | 30篇 |
1998年 | 28篇 |
1997年 | 34篇 |
1996年 | 36篇 |
1995年 | 27篇 |
1994年 | 33篇 |
1993年 | 22篇 |
1992年 | 21篇 |
1991年 | 23篇 |
1990年 | 36篇 |
1989年 | 28篇 |
1988年 | 13篇 |
1987年 | 20篇 |
1986年 | 21篇 |
1985年 | 20篇 |
1984年 | 14篇 |
1983年 | 14篇 |
1982年 | 12篇 |
1981年 | 19篇 |
1980年 | 12篇 |
1979年 | 7篇 |
1978年 | 3篇 |
1965年 | 4篇 |
1963年 | 3篇 |
1960年 | 4篇 |
1936年 | 2篇 |
排序方式: 共有1400条查询结果,搜索用时 23 毫秒
11.
研究高活性和稳定性的非贵金属基析氢催化剂对解决当前能源危机和环境污染问题具有重要意义.碳化钨具有与贵金属Pt类似的d带电子结构,因而成为一类新兴的非贵金属析氢催化剂,受到广泛关注.磷掺杂是提高催化剂析氢活性的有效方法之一,然而目前最常见的构筑磷掺杂方法是使用多金属氧酸盐(POMs,如H3PW12O40),其固定的W/P原子比导致W2C中的掺杂浓度难以调控,并且磷掺杂主要是进入碳载体而不是碳化物本身,从而导致无法明确杂原子对其电催化析氢活性的贡献.本文采用植酸(PA)为磷源设计合成了可控磷掺杂W2C纳米颗粒,并探讨了催化剂组分、杂原子掺杂位置与析氢性能之间的关系.深入研究了磷掺杂碳化钨(WCP)的化学结构和析氢活性.与原始的W2C催化剂相比,WCP具有更高的本征活性、更快的电子转移速率和更多的活性位数量,并且在酸性和碱性条件下均表现出较好的析氢性能.特别是过电位为-200 mV时,WCP催化剂的本征活性在酸性和碱性条件下分别为0.07和0.56 H2 s-1,高出纯W2C(0.01和0.05 H2 S-1)数倍.同时,在电流密度为-10 mA cm-2时,优化后的WCP催化剂在酸性和碱性条件下的析氢过电位分别降低了96和88 mV.XPS及EDS元素分析结果表明,随磷源添加量增加,磷掺杂从碳化钨表面逐渐向内部扩散,进一步说明磷取代位置与析氢活性之间的构效关系,高浓度的表面磷取代可以加速质子捕获过程,从而显著提高其析氢活性,而过量的内部磷取代会破坏W2C结构,降低电子转移速率,从而导致析氢性能下降.利用密度泛函理论计算深入研究了WCP具有较好析氢性能的原因,与内部磷取代相比,表面磷取代会使碳化钨表现出更合适的氢吸附自由能,并且更加有效地降低了氢释放势垒,从而优化了析氢反应动力学.综上,本文为元素掺杂工艺提供了新的思路,同时研究了表面异质原子对析氢活性的关键作用,为该类催化材料的构效关系研究提供了新思路. 相似文献
12.
质子交换膜燃料电池(PEMFCs)电堆中阴极Pt基催化剂的高用量造成其成本居高不下,成为阻碍燃料电池汽车商业化推进的重要原因,因此开发低Pt、高活性的Pt基催化剂势在必行.Pt合金催化剂能够有效地降低Pt用量,并通过对合金颗粒的元素比例、晶面、粒径等实行精确调控,显著提升氧还原(ORR)催化活性.然而,目前常用的制备方法由于原料与制备成本高昂、过程复杂大都难以适应规模化生产需求.电化学方法通过控制施加的电流或电位控制晶体生长.在水体系中该方法已得到验证,但由于Pt化合物的热力学标准电极电位与过渡金属元素之间相差较大,且对于过渡金属来说,电负性大多小于铂,因此还原电位通常负于析氢电位,使得二者难以实现共沉积.有机体系中电位窗口比水体系大得多,Pt与电位较负的过渡金属可实现共沉积,采用小分子有机溶剂也可避免溶剂清洗问题,具有应用潜力.本文提出了一种简单的一步电沉积方法,选择易溶于水的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂,将碳载体滴涂到玻碳电极上作为工作电极,通过电化学方法直接将Pt-Ni合金沉积到碳载体上,并利用物化表征与密度泛函理论(DFT)理论计算来探究共沉积机理.透射电镜表征结果表明,在不同的沉积电位下均可得到分散均匀、粒径适当的催化剂;且随着电位值降低,催化剂颗粒分散得更均匀,颗粒粒径不断减小.元素分布和晶面结果表明,铂镍元素均匀分布于颗粒中.所有样品均表现出优异的ORR性能,最高的面积比活性达到商业催化剂的6.85倍.将材料表征、电化学表征与DFT计算结合,建立起了铂镍合金生长过程的模型,并发现了有机体系中独特的成核-生长机理.将体系中的DMF换成超纯水,用同样的方法进行沉积,得到的催化剂颗粒团聚严重,说明DMF的使用能够避免颗粒团聚.在单独铂的体系中沉积发现,负载量极小,表明体系中镍前驱体的添加对于催化剂的沉积过程起到重要作用.电化学表征结果表明,在所选用的DMF有机体系中,镍的还原电位与铂的十分接近,但还原动力学更慢,趋向于先形成吸附原子后快速还原.由此可以推测,在二者合金的形成过程中,镍在碳载体表面的缓慢还原而形成的吸附原子能够成为铂还原的活性位点,从而降低了铂还原成核所需的能量,使得载体上的成核位点大大增加,这与DFT模拟结果一致.DFT建立了碳上镍的位点和铂的位点,分别在上面进行铂的还原,发现镍位点上比铂位点上更容易实现铂沉积.本文提出了铂镍共沉积的机理:在过电位(即还原能量)下,铂的还原动力学较镍稍快,于是铂先还原形成晶核,但难以达到生长的临界半径,于是单独铂体系中的沉积负载量很少.载体上还原的镍为铂还原提供了大量的活性位点,促进了铂还原,并与镍共沉积.Pt-Ni表面则进一步促进了铂的沉积和颗粒的生长.综上,本文提出了一种用于制备铂合金催化剂的有机电沉积体系,实现了单分散的碳载铂镍合金催化剂的一步制备.随后,本文将材料表征、电化学表征与DFT计算相结合,建立起了有机体系中铂镍合金成核-生长过程的机理模型. 相似文献
13.
以有机小分子4,9-二(5-9H-芴-2-基-噻吩-2-基)-6',7-联苯[1,2,5]噻二唑并[3,4-g]喹喔啉(TQF)为前驱体, 通过化学方法将其修饰为可引发可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)反应的小分子链转移剂TQF-苯基硫代链 转移剂(CTA). 以TQF-CTA为链转移剂, 以偶氮二异丁腈为引发剂, 引发N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)和 甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯(OEGMA)发生RAFT聚合反应, 合成了具有良好水溶性和较低临界溶解温度(LCST)的小分子基共聚物[TQF-P(NIPAAm-co-OEGMA), TPNO]. 将其直接溶于水中可制备成温敏的球形纳米粒子 TPNO NPs. 研究结果表明, TPNO NPs在温度大于LCST(35 ℃)时表现出一个明显的粒径变化和显著的荧光 增强行为(2.2倍), 并成功实现了对活体小鼠血管与肿瘤的明亮近红外二区(NIR-Ⅱ)荧光成像(FI). 同时, TPNO NPs有着良好的光热转换效率(PCE=29.8%), 通过体外细胞实验证明了其对细胞具有较好的光热治疗(PTT)效果. 相似文献
14.
应用定量构效关系(Quantitative structure activity relationship, QSAR)研究阐明黄酮类化合物(Flavonoid compounds, FCs)的子结构指纹(Substructure fingerprint)与1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(1,1-Diphenyl-2-picrylhydrazyl, DPPH)自由基清除能力之间的关系,从而指导高效抗氧化物质的设计和发现。在PubMed数据库中收集77个具有明确抗氧化活性的黄酮类化合物,而在ChEMBL数据库中收集86个无抗DPPH活性的黄酮类化合物。这163个黄酮类化合物的子结构指纹由PubChem系统生成,然后通过卡方检验筛选出与黄酮类化合物的抗氧化活性显著相关的分子指纹,最后通过判别分析建立预测QSAR模型,并采用回代法和交叉验证法对已建立的模型进行准确性和稳健性的验证。结果表明,黄酮类化合物抗DPPH自由基活性与ESSSR环的计数、简单相邻原子的类型和简单的SMARTS模式等因素有关。此外,所建立的QSAR模型能较好地预测黄酮类化合物的DPPH自由基清除活性,可用于评价候选抗氧化剂的潜力。 相似文献
15.
葛丹丹王颖臻张毅宋家漫沈茂珍 《分析试验室》2022,(7):815-820
建立了一种基于低共熔溶剂的旋涡辅助分散液-液微萃取和高效液相色谱连用检测水样中臧红T和胭脂红染料的方法。制备了一类分别由苄基三乙基溴化铵、苄基三丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵或苄基三丁基氯化铵(氢键受体)和正辛酸(氢键供体)组成的新型疏水性低共熔溶剂。最佳萃取条件为:选取苄基三丁基氯化铵和正辛酸(摩尔比为1∶2)制备的低共熔溶剂为萃取剂,萃取剂用量为75μL,萃取时间为1 min,溶液pH=7,NaCl浓度为3 mg/mL。在最优化条件下,检测臧红T和胭脂红的线性范围为4.8~1000 ng/mL;相关系数(R^(2))分别为0.9981和0.9987;检出限分别为1.5和1.8 ng/mL;定量限均为4.8 ng/mL。将该方法应用于实际水样中臧红T和胭脂红的测定,加标回收率为88.5%~113.6%,相对标准偏差均低于8.8%。 相似文献
16.
调谐流体阻尼器及其应用 总被引:1,自引:0,他引:1
以两层流体调谐阻尼器为例,介绍了TLD的自振特性和减振机理,通过计算实例阐明了两层流体TLD的优点和应用前景。 相似文献
17.
18.
颗粒材料破碎演化路径细观热力学机制 总被引:1,自引:2,他引:1
颗粒材料在高应力环境下会发生颗粒破碎现象,颗粒破碎不仅影响颗粒材料的力学特性,同时与大量工程问题密切相关.目前的相关研究主要集中在唯象地描述颗粒破碎的演化以及破碎对力学特性的影响层面,对颗粒破碎演化路径的物理机制研究较少.本文基于热力学框架,采用细观力学中细观-宏观的均匀化方法推导了颗粒体系弹性能和破碎能量耗散,并在最大能量耗散的假设下,在热力学框架内,建立了理想化的无摩擦球体颗粒等向压缩过程的弹性-破碎模型,阐述了颗粒材料破碎演化路径细观热力学机制.由于模型的推导不依赖任何唯象的经验公式,因此模型中包含的参数均有明确的物理意义.模型预测与前人试验结果对比表明,材料的初始级配对弹性压缩模量和破碎应力的影响并不相同:不同分形维数级配对应的弹性体变模量存在极大值,而破碎应力却随着分形维数的增大单调递增;颗粒破碎的演化符合最大能量耗散原理,且颗粒材料的压缩曲线可以分为弹性-破碎-拟弹性3个机制不同的阶段. 相似文献
19.
20.
与冲蚀有关的粘着与犁沟摩擦系数 总被引:2,自引:0,他引:2
提出一种与冲击磨损有关的有效摩擦系数,它被定义为冲击过程中,每一瞬间的切向有效摩擦力与法向载荷之比.有效摩擦力被表示为剪切项与犁沟项之组合.剪切项依赖于剪切金屑接合点的状态——滑移或滚动.犁沟项依赖于冲击物在冲击途中使靶材料发生移动的状态.此有效摩擦系数被应用于研究刚性球自由斜冲击延性靶问题.在忽略剪切项仅计及犁沟项的情况下,研究表明,Hutchings实验中的有效冲击摩擦系数是冲击过程与初始冲击角的函数,就时间平均而言,大于Hutchins为拟合计算与实验结果所取的摩擦系数常值0.05.有迹象表明,对于与固粒延性冲蚀有关的刚性球自由斜冲击延性靶问题,在一定条件下,有效摩擦系数主要由犁沟效应确定. 相似文献