丙烯酰胺基偶氮苯的RAFT聚合反应动力学

以丙烯酰胺基偶氮苯(AAAB)为单体,二硫代苯甲酸异丙苯酯(CDB)为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,利用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法合成了侧链含有偶氮苯基团的聚丙烯酰胺基偶氮苯(PAAAB),同时考察了反应温度、引发剂浓度、链转移剂浓度等因素对聚合反应的影响。利用FT-IR、1H NMR、GPC等对其结构进行了表征。结果表明,聚合反应动力学曲线呈良好的线性关系,分子量分布窄;随着[CDB]/[AIBN]比例的增大,聚合速率、分子量和分子量分布均下降。     

RAFT聚合法合成聚丙烯酰胺基偶氮苯的研究

以二硫代苯甲酸苄酯(BDTB)为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,丙烯酰胺基偶氮苯(AAAB)为单体,DMF为溶剂,利用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法合成了聚丙烯酰胺基偶氮苯(PAAAB),并考察了聚合温度和链转移剂浓度对聚合反应的影响。通过FT-IR、1 H-NMR、GPC等对链转移剂和聚合物结构进行了表征。结果表明:聚合反应动力学曲线呈良好的线性关系,分子量分布窄;随着[BDTB]/[AIBN]比例的增大,聚合速率和分子量下降,分子量分布变窄。     

具有智能荧光特性的含二甲氨基查尔酮端基的PNIPAM研究

以偶氮二异丁腈为引发剂,含二甲氨基查尔酮基团的三硫代碳酸酯为链转移剂,在四氢呋喃溶剂中将N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)通过可逆加成断裂链转移(RAFT)自由基聚合制备了具有智能荧光特性的含二甲氨基查尔酮端基的聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM-DMAC),并通过红外光谱、核磁共振氢谱和紫外-可见光谱对其结构进行表征.研究了PNIPAM-DMAC聚合物的温敏性以及溶剂极性、温度、分子识别三重敏感的荧光特性.结果表明,PNIPAM-DMAC聚合物的低临界溶解温度(LCST)比聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)聚合物低,且随着PNIPAM-DMAC聚合物分子量的降低、聚合物水溶液浓度的减小和α-环糊精(α-CD)的加入,其LCST温度均升高.随着溶剂极性的增加,PNIPAM-DMAC聚合物的荧光峰值波长基本上随着溶剂极性的增大而红移,荧光强度出现极小值和极大值,在甲醇和水中几乎无荧光,具有溶剂极性敏感的荧光特性;随着温度升高,PNIPAM-DMAC聚合物水溶液荧光强度显著增强,同时伴随荧光发射光谱的蓝移现象,且荧光随温度交替改变而呈现出可逆变化,具有可逆的温度“开/关”特性;α-CD的添加使得PNIPAM-DMAC聚合物水溶液的荧光强度增强,荧光峰值波长轻微蓝移,具有分子识别敏感的荧光特性.     

N-乙烯基己内酰胺的活性/可控自由基聚合

聚(N-乙烯基己内酰胺)(PNVCL)是一种重要的温度响应性聚合物,其最低临界溶液温度(LCST)在生理温度范围内,而且PNVCL水解不会产生有毒的小分子胺,其单体价格便宜,因此PNVCL及其共聚物在生物医药领域具有潜在的应用价值和较好的工业化前景。活性/可控自由基聚合是合成PNVCL及其共聚物的重要手段。本文综述了N-乙烯基己内酰胺(NVCL)的原子转移自由基聚合(ATRP),可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合和有机钴调控自由基聚合(CMRP)的研究进展。对配体、溶剂、引发剂对NVCL的ATRP的影响进行了讨论。概述了黄原酸酯、二硫代酸酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代酸酯链转移剂调控的NVCL的RAFT聚合。对单体加入顺序对合成基于PNVCL的嵌段共聚物的影响和活性/可控自由基聚合在合成拓扑结构高分子中的应用进行了介绍。最后对NVCL的活性/可控自由基聚合的发展方向进行了展望。     

一种具备巯基点击化学功能的二硫代酯RAFT链转移剂的合成

以2,2-二硫二吡啶,2-巯基乙醇为原料,醋酸为催化剂,合成了2-羟乙基-二硫吡啶(PⅠ)。以PⅠ、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(PⅡ)为原料,1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂,合成了一种新的可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)链转移剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸-2-二硫吡啶乙酯(PⅢ)。以PⅢ为RAFT链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体,采用RAFT制备了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。用1 H-NMR分析了链转移剂的的分子结构,用GPC测得PMMA聚合物的分子量及其分布。结果表明:能用于巯基点击化学的二硫吡啶基团被接到PⅡ的末端,成功制备了一种具备巯基点击化学功能的二硫代酯RAFT链转移剂(PⅢ),利用PⅢ,通过RAFT聚合制备了分子量分布狭窄的PMMA聚合物。     

RAFT聚合法合成PDMAEMA-b-PAAAB嵌段共聚物的研究

以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)为单体、二硫代苯甲酸异丙苯酯(CDB)为链转移剂、偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,利用RAFT聚合法合成了聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)。以所得PDMAEMA为大分子链转移剂,丙烯酰胺基偶氮苯(AAAB)为单体,AIBN为引发剂,采用RAFT聚合法合成了PDMAEMA-b-PAAAB共聚物,并考察了AAAB的RAFT聚合反应动力学,利用FT-IR、1 H-NMR、GPC和TG对聚合物的结构和热性能进行了表征。结果表明,PDMAEMA的分子量随聚合反应时间的增加而增加,且分子量分布较窄;PDMAEMA-b-PAAAB嵌段共聚物的分子量随着AAAB单体转化率的升高而线性增加,且分子量分布较窄(PDI1.3),聚合反应动力学曲线呈良好的线性关系,且具有较好的热稳定性。     

具有光引发活性RAFT链转移剂的合成与应用

以4-溴甲基二苯甲酮,3-巯基丙酸和二硫化碳为原料合成了RAFT链转移剂——3-(4-苯甲酰基苯基甲硫基硫代羰基硫基)丙酸(2),产率91.5%,其结构经NMR,IR和元素分析表征。以2为RAFT链转移剂和光引发剂,通过甲基丙烯酸烯丙酯的乳液聚合制得反应性聚甲基丙烯酸烯丙酯。     

RAFT链转移剂存在下凹凸棒土表面甲基丙烯酸甲酯接枝聚合

将γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)接枝到凹凸棒土(AT)表面,制得表面带有可聚合碳碳双键的改性粒子AT-MPS;以二硫代苯甲酸氰基异丙酯(CPDB)为链转移剂,采用可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合技术,在AT表面进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝聚合.通过红外(FTIR)、热失重(TGA)等方法进行了表征,考察了引发剂以及RAFT链转移剂用量对聚合反应动力学和AT表面接枝聚合接枝率的影响.结果表明,PMMA通过RAFT聚合成功接枝在AT表面;基于RAFT过程的接枝聚合比传统自由基接枝聚合具有更长的反应时间和较高的接枝率.本体系相对适宜条件:温度为70℃,[MMA]/[CPDB]/[AIBN]为400/1/0.5.此条件下聚合反应具有很好的可控性,溶液中的聚合物分子量分布指数为1.2~1.3,AT表面PMMA接枝率为16.33%.引发剂和RAFT链转移剂用量过大均会造成接枝率降低.     

含氟丙烯酸酯与苯乙烯共聚物的RAFT合成及表征

通过可逆加成-断链链转移(RAFT)溶液聚合,以三硫代碳酸酯为RAFT试剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,1,4-二氧六环为溶剂,制备甲基丙烯酸(2,2,2-三氟)乙酯(TFEMA)和苯乙烯(St)共聚物.详细研究了不同引发剂的用量、RAFT试剂与引发剂摩尔比以及聚合温度等实验条件对聚合反应过程的影响.通过GPC、FTIR测试共聚物的分子量、分子量分布和分子结构,并用静态接触角仪和AFM分别表征聚合物膜的接触角、表面能及膜的表面形貌.     

NIPAM共聚物多孔水凝胶的光引发RAFT合成及其溶胀性能

采用光引发可逆加成-断裂链转移(RAFT)方法,在室温下先合成了链端含有三硫代碳酸酯基的大分子链转移剂聚(N,N'-二甲基丙烯酰胺)(PDMAM),然后与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、N,N'-二甲基双丙烯酰胺(BIS)交联共聚合,并通过聚乙二醇的制孔作用制得PNIPAM-g-PDMAM梳型/多孔水凝胶.采用FTI...     

超强分凝含氟嵌段共聚物的RAFT合成及其自组装行为

单羟基聚乙二醇(mPEG)与端羧基链转移剂S-十二烷基-S-′(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯[DDMAT(1)]经酯化反应制得大分子链转移剂[mPEG-DDMAT(2)];以2为链转移剂,用AIBN引发1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯(FA)的可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT),合成了嵌段间强烈不相容的亲水/亲氟双亲嵌段共聚物[mPEG-b-PFA(3a~3k)。3在溶液中的自组装行为研究结果表明,3 f在D2O中PFA聚集形成核,mPEG形成冠层;3 j在正丙醇中自组装得到伸直状的珍珠项链状聚集体。     

在选择性溶剂中进行RAFT聚合一步合成核交联的纳米胶束

在选择性溶剂中,大分子RAFT试剂PSSC(S)Ph和AIBN引发剂存在下,进行4乙烯基吡啶(4VP)和二乙烯基苯(DVB)的RAFT聚合,一步合成了稳定的平头型胶束.大分子RAFT试剂是通过以二硫代苯甲酸2(乙氧甲酰基)2丙酯为链转移剂,AIBN为引发剂进行苯乙烯的RAFT聚合反应获得的.嵌段共聚,胶束化和交联反应一锅完成.1HNMR,DLLS,SLLS,TEM和AFM等验证了产品的组成与结构.     

基于交联聚合物的新型非均相光催化剂的制备与应用

以苯乙烯(S)和二乙烯基苯(DVB)为原料,采用端基为2-巯基-S-硫代苯甲酰乙酯的聚乳酸(PLA)作为链转移剂,同时加入具有光催化功能的含氟硼二吡咯(BODIPY)的苯乙烯(BDP-St)单体,通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合技术来制备交联聚合物,然后通过氢氧化钠甲醇/水溶液选择性刻蚀掉交联聚合物上的PLA链段,从而制备出高分子非均相光催化剂,并对其光催化氧化甲基苯基硫醚的性能进行研究。结果表明,所得到的聚合物材料没有明显的孔结构,但是光催化实验发现,采用含有PLA的链转移剂得到的聚合物的催化性能要优于小分子链转移剂,但PLA的含量对光催化性能的影响不大。     

可逆加成-断裂链转移自由基聚合法合成梳型磺化聚醚醚酮

以带双硫酯取代基聚醚醚酮为大分子链转移剂, 采用可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)法合成不同接枝率的磺化聚醚醚酮(g-SPEEK), 并对其结构进行表征. 在单体/链转移剂/引发剂的投料比(摩尔比)为50:4:1, 温度为70 ℃, 反应24 h, 得到聚合物膜的离子交换容量和吸水率分别为1.312 mmol/g和43.51%, 其溶胀率为5.05%, 低于Nafion膜的11.50%. 热重分析(TGA)结果表明该梳型g-SPEEK具有较好的热力学稳定性, 且该聚合物膜具有与Nafion膜相当的抗氧化性. 在相同的离子交换容量下, 梳型g-SPEEK比主链型SPEEK具有更好的H⁺离子透过性能.     

聚[2-(4-苯基偶氮苯氧基)乙基丙烯酸酯]的合成及光响应性能研究

从4-羟基偶氮苯出发,依次与2-氯乙醇、丙烯酰氯反应,合成了2-(4-苯基偶氮苯氧基)乙基丙烯酸酯(PAPEA)。接着以PAPEA为单体,二硫代苯甲酸异丁腈酯(CPDB)为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,利用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法合成了聚[2-(4-苯基偶氮苯氧基)乙基丙烯酸酯](PPAPEA)均聚物,同时考察了反应时间、引发剂和链转移剂浓度等因素对聚合反应的影响。利用FT-IR、1H-NMR和GPC等对单体和聚合物的结构进行了表征,并利用UV对聚合物的光响应性能进行了测试。结果表明,PAPEA的聚合反应动力学曲线呈良好的线性关系,分子量分布较窄(小于1.3);均聚物在紫外光照下的异构化速率随分子量的增大而减缓,而其在自然光下的回复速率变化不大。     

通过RAFT法制备聚合物/膨润土杂化材料

通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合方法合成了聚合物/膨润土(蒙脱石)杂化材料. 以乙基黄原酸基膨润土为链转移剂, AIBN为引发剂, 在环己酮溶液中, 通过甲基丙烯酸甲酯的RAFT自由基聚合, 得到了一系列的聚合物/膨润土杂化材料. 并用FT-IR, NMR, SPM, TG, GPC等分别对产物的微观结构、热性能、有机物含量以及分子量和分子量分布进行了表征和测试.     

具有温敏特性的光学活性嵌段聚合物Click合成与表征

以末端含有炔基的2-十二烷基三硫代碳酸酯-2-甲基-丙酸丙炔醇酯(DMPE)为链转移剂(CTA),2,2′偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,利用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合反应制备了分子链末端带炔基的均聚物聚(N-丙烯酰基-L-缬氨酰甲胺)(PAVMA—C帒CH),然后与叠氮基封端的聚乙二醇单甲醚(MPEG-N3)进行"click"偶合反应,制备具有温敏特性的光学活性嵌段聚合物MPEG-b-PAVMA.利用1H-NMR和体积排阻色谱(SEC)等表征了所合成的均聚物和共聚物的结构和分子量分布.1H-NMR结果表明所合成的嵌段共聚物中MPEG和PAVMA链段的重复单元数分别为115和55.利用紫外分光光度计测试了均聚物及嵌段聚合物的温敏特性,结果表明均聚物和共聚物在水中的低临界溶解温度(LCST)分别为6.5℃和19.5℃.比旋光度测试结果表明,均聚物和共聚物具有旋光性,同时相比于单体,其旋光能力有所降低.圆二色谱法(CD)的测试结果显示,均聚物和嵌段共聚物在220nm和197nm附近分别有一个较弱的正Cotton效应峰和一个较强的负Cotton效应峰,并且在水溶液中主要以无规的二级构象结构存在。     

丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚物的RAFT聚合与表征

以S,S'-二(α,α '-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(TRIT)为链转移剂,利用可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT)制备了窄分布的端羧基大分子链转移剂——聚苯乙烯和聚丙烯腈.以大分子链转移剂为RAFT试剂,引发苯乙烯或丙烯腈单体的RAFT聚合,进一步得到聚丙烯腈-聚苯乙烯-聚丙烯腈(PAN-b-PS-b-PAN)和聚苯乙烯-聚丙烯腈-聚苯乙烯(PS-b-PAN-b-PS)三嵌段共聚物.通过1 H-NMR、FT-IR、凝胶渗透色谱(GPC)对所得产物的结构和分子量进行了袁征,通过原子力显微镜(AFM)和拉曼光谱(Raman)研究了嵌段共聚物薄膜的微相分离结构与热解行为.结果表明:所得产物中除PAN-b-PS-b-PAN外,分子量分布均小于1.2.嵌段共聚物薄膜经250℃热稳定化与600℃热解处理后,碳化并形成了规整的石墨结构,微区尺寸在75 nm左右.     

以喹啉酮为核心高选择快速检测谷胱甘肽的荧光探针

为了选择性检测小分子生物硫醇,以具有优良荧光性能的喹啉酮为荧光团,依据依布硒啉中Se—N键易与硫醇分子反应的性质,将喹啉酮组块(E)-3-(5-巯基-1,3,4-恶二唑-2-基)-N-(4-甲基-2-氧代-1,2-二氢喹啉-7-基)丙烯酰胺(MQ5)与依布硒啉2-(4-溴苯基)苯并[d][1,2]硒唑-3(2H)-酮(SQ6)对接,设计合成了一种新型荧光探针(E)-N-(4-甲基-2-氧代-1,2-二氢喹啉-7-基)-3-(5-((4-(3-氧代苯并[d][1,2]硒烯唑-2 (3H)-基)苯基)硫基)-1,3,4-噁二唑-2-基)丙烯酰胺(MNQ)。 通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振波谱仪(NMR)和高分辨质谱(HRMS)和荧光光谱等测试手段对其进行了结构表征,探究了其荧光性能。 结果表明,MNQ对谷胱甘肽(GSH)有明显的荧光猝灭,在其他氨基酸等干扰时,探针具有良好的抗干扰能力,可作为识别检测GSH的荧光猝灭型探针。 检测限为2.99×10^-8 mol/L,响应时间在35 s可完成,有望作为检测谷胱甘肽的荧光探针。     

以二硫键连接的两嵌段共聚物的制备新方法

报道了一种制备二硫键连接的两嵌段共聚物的新方法.以可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)制备聚苯乙烯大分子链转移剂(PS-RAFT),经伯胺还原得到巯基封端的PS(PS-SH).PS-SH与原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂2-溴-2-甲基丙酸-2-(2-吡啶基二硫)乙酯发生交换反应,得到含有二硫键的聚苯乙烯大分子ATRP引发剂(PS-S-S-Br).以PS-S-S-Br引发甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)的ATRP聚合反应,合成了由二硫键连接的两嵌段共聚物PS-S-S-PHEMA.将PS-S-S-PHEMA可在甲醇中自组装形成以PS为核,PHEMA为壳的球形聚合物胶束,为制备新型含二硫键聚合物提供了新的合成方法.