自然水体中生物膜的主要化学组分与水体中相关化学物质的关系

自然水体中大多数微生物是以附着状态而不是以游离状态存在的 [1] .微生物附着在固体表面形成生物膜 ,存在于河流、湖泊及湿地环境中的岩石、表层沉积物和悬浮颗粒物表面 ,由不同种类的微生物组成 [2 ] .从环境微生物学角度来看 ,生物膜被定义为一种活跃地生长发育着的单一或混合的微生物群体 ,其不可逆地附着到一种活跃的或非活跃的表面 [3] ,并由微生物群体组成 [4 ] .从环境化学角度来看 ,生物膜是由金属氧化物、有机质及少量矿物质组成的 .金属氧化物和有机质在影响重金属于固相吸附的相对作用已有报道 [5～ 10 ] .生物膜在自然水体中是…     

铁、锰氧化物在自然水体生物膜上的分布

在自然水体中 ,生物膜是一个开放的动力学系统 ,生物膜的形成及其组分处于动态的变化中——水环境中的各种成分在生物膜上发生着合成、聚结、转化、降解等作用 ,从而成为生物膜的一部分 ,还会随着生物膜的脱落重新进入水相中 ,所有这些变化 ,与生物膜本身的性质是分不开的 [1～ 3] 。从环境化学角度看 ,自然水体中生物膜主要化学组分包括金属氧化物 (铁氧化物、锰氧化物和铝氧化物等 )、有机质及少量的矿物质 ,其中 ,铁、锰氧化物在影响痕量重金属在水环境中的迁移、最终归宿、生物地球化学特性、生物可利用性和毒性过程中起着非常重要的作…     

分散液液微萃取-柱前衍生-高效液相色谱法测定水样中双酚A

建立了分散液液微萃取-柱前衍生-高效液相色谱法测定水样中双酚A的分析方法.通过交互正交试验和混合型优化实验设计对影响因素(萃取剂体积、分散剂类型及其体积、水样体积、pH值及离子强度)进行了优化.优化后的分散液液微萃取条件为:60 μL萃取剂,0.4 mL分散剂(甲醇),pH 4.0;优化后的柱前衍生化条件:0.1 mL 2.0 g/L衍生剂(对硝基苯甲酰氯)、衍生化时间30 min;方法的线性范围:0.002～0.2 mg/L(r=0.9997),检出限0.007 μg/L(S/N=3);不同浓度双酚A的萃取率为59.0%～63.0%,相对标准偏差(RSD)2.5%～9.2%(n=5);水样中双酚A的加标率为86.5%～107.1%,RSD为4.0%～11.9%(n=5),其它雌激素(雌酮、雌二醇、雌三醇和17α-乙炔基雌二醇)对双酚A的测定无干扰.本方法可以对水环境中的痕量BPA进行检测,具有操作简便、快速等优点.     

固相萃取-分散液液微萃取-柱前衍生法测定水样中痕量雌激素

建立了碳纳米管的固相萃取-分散液液微萃取-柱前荧光衍生化(SPE-DLLME-PFD)测定水体中痕量雌三醇(E3)、双酚A(BPA)、17α-乙炔基雌二醇(EE2)及17β-雌二醇(E2)的高效液相色谱方法.采用中心复合设计和响应曲面法分析并优化SPE、DLLME及PLD条件,最佳条件为210 mL水样以2.0 mL/min的流速过固相萃取柱(碳纳米管量30 mg),甲醇洗脱,氮气浓缩并定容至0.6 mL(分散剂),将100 μL C6MIM[PF6]与分散剂的混合液注入到NaCl含量为25％的2.0 mL去离子水中,离心,移取20 μL下层有机相于样品瓶中,与4.0 mg衍生剂混合,在40℃水浴中衍生25 min;用0.1mL甲醇溶解过量的衍生剂颗粒,取20 μL进样分析.在优化条件下.4种雌激素的线性范围为0.05～5.00 μg/L,相关系数R2=0.9966～0.9999;,检出限介于0.13～6.33 ng/L(S/N=3)之间.不同加标浓度条件下,雌激素的加标回收率在83.1％～122.4％范围内(RSD=1.7％～9.6％).在实际水样中E3和BPA检出率较高.与其它方法相比,本方法虽然萃取时间长、水样量大、步骤多,但具有检出限低、操作简便、环境友好等优点.     

选择性萃取对沉积物非残渣态、粘土矿物结构及吸附特性的影响

用NH2OH·HCl, (NH4)2C2O4和H2O2对表层沉积物中非残渣态的Mn氧化物、Fe/Mn氧化物和有机质进行选择性化学萃取, 同时提取粘土矿物, 并对提取前后的表层沉积物样品进行了比表面积、FTIR、ESEM和XRD等分析. 结果表明, 萃取后沉积物的比表面积显著增大, 沉积物颗粒的分散度随之增大, 晶体边缘逐渐清晰, 棱角逐渐分明, 但沉积物的XRD和FTIR谱图变化不大, 原因在于XRD和FTIR谱图中的特征峰主要是由矿物组分产生的. 萃取后随着沉积物分散度的增大, 晶体颗粒表面粗糙度减弱, 沉积物的吸附能力降低, 表明颗粒表面特征对重金属的吸附起到一定作用; 而沉积物的比表面积与沉积物吸附能力之间的反比关系说明沉积物主要吸附组分对其吸附的贡献远远大于沉积物表面与孔隙结构的贡献.     

表层沉积物(生物膜)非残渣态组分的选择性萃取分离及其吸附铜/锌的特性

采用化学萃取技术对表层沉积物(生物膜)的非残渣态组分(铁、锰氧化物及有机质)进行了分离, 并研究了表层沉积物(生物膜)非残渣态和残渣态组分吸附铜、锌的特性. 结果表明, 0.1 mol/L NH2OH·HCl+0.1 mol/L HNO3, (NH4)2C2O4-H2C2O4缓冲溶液和体积分数为30%的H2O2可选择性地萃取分离表层沉积物(生物膜)非残渣态的锰氧化物、铁锰氧化物和有机质, 萃取率为63.15%～97.59%, 同时对非目的组分影响较小; 表层沉积物(生物膜)及其各组分对铜的吸附能力均大于对锌的吸附能力, 且生物膜及其各组分对铜、锌的吸附能力均高于表层沉积物及其相应组分对铜、锌的吸附能力; 表层沉积物(生物膜)非残渣态组分对铜、锌的吸附能力均大于残渣态组分, 且非残渣态组分中锰氧化物的单位吸附能力最强, 其次是铁氧化物, 而有机质的单位吸附能力较弱, 比锰氧化物低2个数量级, 说明生物膜对水体中痕量重金属的迁移转化作用强于表层沉积物, 而表层沉积物(生物膜)中金属(铁、锰)氧化物对水中痕量重金属起主要控制作用.     

基于溴取代基的多溴联苯醚同系物红外光谱特征振动辨识研究

借助密度泛函理论采用B3LYP/6-31G(d)方法对209种多溴联苯醚(PBDEs)同系物进行了结构优化和频率计算,利用已知的PBDEs结构和频率参数值对计算结果进行验证,平均模拟系数为0.989。 在此基础上,选取苯环上只有H原子或Br取代基且红外光谱各振动形式间干扰较少的二苯醚和BDE-209为代表,分别对PBDEs的苯环振动和C—Br振动进行归属。研究发现苯环三角呼吸振动具有普遍性、 强振动性和可区分性,而红外光谱中C—Br振动常与其他振动形式相耦合不易区分,故选取苯环三角呼吸振动作为PBDEs同系物的特征振动,以分析其振动频率与溴取代基之间的规律。 研究结果表明：邻对位取代基可显著提高苯环三角呼吸振动频率,间位取代基作用相反;低溴代物中邻位取代基越多特征振动频率越高,而高溴代物中同时存在邻对位取代基的同系物频率较高;取代类型相同时,位于同一苯环取代基数越多的同系物振动频率较高。 利用SVM回归模型对溴取代基与苯环三角呼吸振动频率间变化规律进行模拟,所建模型的模拟效率系数为0.956,说明所建分析方法可为红外光谱检测和辨别PBDEs同系物提供一定的理论基础。     

一种环境友好型的PAEs荧光光谱衍生分子修饰方法

传统的PAEs荧光检测法主要是借助与具有荧光光谱特征的牛血清蛋白反应而进行的间接荧光检测。以六种被列入环境优先控制污染物的PAEs为例,对其苯环上4号位进行分子修饰,以期获得具有高荧光光谱强度的PAEs衍生物,利于直接荧光检测,同时利用分子对接的方法模拟PAEs分子与牛血清蛋白的结合,计算与牛血清蛋白结合后的PAEs分子荧光光谱强度,并将其与PAEs衍生物的荧光光谱强度进行比较,筛选荧光光谱显著增强的PAEs衍生物,为PAEs衍生物的检测提供理论支持。研究结果显示：共设计出30种PAEs衍生物,其中18种PAEs衍生物的荧光光谱强度增强显著（100%～1850%）,说明PAEs衍生物直接荧光检测的强度相较于PAEs分子间接荧光检测的强度具有显著增强作用;18种PAEs衍生物的功能特性（以稳定性、绝缘性作为代表）受到的影响较小,且PAEs衍生物的环境持久性均有所降低,生物富集性无明显变化,迁移性和毒性有不同程度的降低。此外,PAEs衍生物之间、与其他具有荧光特性的物质（多环芳烃）之间不存在干扰（最小波数差大于荧光光谱检测分辨率0.30 nm）,占用轨道能量及最正密立根氢原子电荷数是导致PAEs衍生物具有荧光光谱特性的主要控制因素。     

饱和一元醇类分子拉曼光谱振动峰的归属研究

选用B3LYP/6-31G(d)优化并计算了31种饱和一元醇类分子的拉曼光谱,以甲醇为例,考察了理论计算结果的准确性,分析了碳原子数小于7的直链饱和一元醇拉曼光谱振动峰的归属。研究结果显示,B3LYP/6-31G(d)用于饱和一元醇类分子拉曼光谱振动的模拟计算较为准确,通过饱和一元醇拉曼光谱振动峰归属分析,确认C—O伸缩振动引起的振动峰可作为饱和一元醇类分子拉曼光谱的特征峰;进一步研究还发现,饱和一元醇类分子拉曼光谱的特征峰与其极化率、热力学、能量等主要参数具有显著的相关性(sig.为0.015),为同系物的拉曼光谱研究提供了一定的参考价值。     

密度泛函理论研究对位卤代二苯醚的结构、电荷分布及光谱

利用密度泛函理论,对三种对位卤代二苯醚及二苯醚的分子结构、电荷分布及光谱振动进行定量化研究。选取B3LYP/6-31G(d)方法优化对位卤代二苯醚的分子结构,计算所获最优结构的红外及拉曼光谱振动频率,归属对位卤代二苯醚的光谱振动;借助核磁共振和密立根电荷分布计算,并结合二苯醚电荷分布分析引入不同对位卤素取代基对二苯醚各原子电荷分布的影响,从电荷分布角度研究对位卤素取代基对对位卤代二苯醚特征振动频率影响的变化规律和振动机理。结果表明：在对位卤代二苯醚最优结构下,对位卤代二苯醚取代基电负性越小,原子半径越大,C—X键长越大,越易被自然环境降解;对位卤素取代基的引入对二苯醚电荷分布影响较大,取代基电负性越大,醚键对位碳原子的电子云密度下降越多,间位碳原子的电荷分布变化受到卤素取代基与醚键氧原子的综合电子效应的影响,对邻位碳原子电荷分布影响不大;原子间电荷密度差对成键稳定性及特征振动频率影响较大,对位卤素取代基电负性越大,特征振动频率越高。