分散液液微萃取-上浮溶剂固化/高效液相色谱法测定沉积物中的十溴联苯醚

建立了沉积物中痕量十溴联苯醚的分散液液微萃取-上浮溶剂固化-高效液相色谱-紫外法(DLLME-SFO-HPLC-UV)。以正交试验数据为训练样本,采用BP(Back propagation)神经网络模型优化了分散液液微萃取-上浮溶剂固化条件:分散剂为1.00mL甲醇、萃取剂为35.0μL十二醇、NaCl质量浓度为10.00%、萃取时间10min和pH=5,其萃取率(ER)可达62.22%。方法的线性范围为3.5～1400ng/g(r=0.9960),检出限(LOD)和定量限(LOQ)分别为2.3pg/g(S/N=2)和5.6pg/g(S/N=5),实际样品的加标回收率为97.7%～104.2%。本方法集萃取、富集、分离步骤于一体,简化了沉积物中十溴联苯醚的前处理过程。     

湖水中的颗粒物对水体生物膜吸附铅、镉的影响

采用逐级过滤的方式对湖水进行过滤,并用含有不同粒径颗粒物的湖水进行生物膜的培养,以研究水中颗粒物对生物膜吸附痕量重金属的影响.研究结果表明,生物膜上铁、锰氧化物含量与水中总铁、总锰含量呈明显的线性关系,锰氧化物的含量受水中颗粒物粒径分布的影响很大.生物膜吸附铅、镉的热力学过程符合Langmuir方程,且膜上铁、锰氧化物吸附铅、镉的能力随着湖水中颗粒物粒径的减小呈增强的趋势.     

自然水体中生物膜不同化学组分与铅、镉最大吸附量的关系

生物膜存在于河流、湖泊和湿地环境中岩石和表层沉积物表面上 ,并由地球上不同种类的微生物组成 [1,2 ] .大量证据表明 ,生物膜在决定水环境中痕量金属的迁移、最终归宿、生物地球化学特性、生物可利用性和毒性过程中起着非常重要的作用 .因此 ,研究生物膜对痕量金属的吸附、预测重金属在水环境中的迁移转化规律具有重要的理论意义 .从环境化学角度看 ,生物膜上的主要成分铁氧化物、锰氧化物和有机质一直被认为是影响痕量金属在固体表面吸附的 3个最重要的因素[3] .有的文献认为 ,金属氧化物是痕量金属吸附唯一最重要的决定因素 [4 ,5] ,有…     

基于密度泛函理论的多环芳烃硝基衍生物的生物毒性预测

采用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法,在6-311++G（d,p）基组水平下对16种多环芳烃（PAHs）及6种多环芳烃硝基衍生物进行了拉曼光谱、极化率、偶极矩、热力学、结构优化及能量等40种参数进行计算。以13种PAHs对发光菌的－lgEC₅₀值做因变量,以另外3种多环芳烃数据作为验证,构建了基于量子化学参数的PAHs毒性定量结构-活性相关（QSAR）模型,预测PAHs硝基衍生物的毒性。经验证,所建立的QSAR模型的模拟系数为0.816,模型预测的PAHs硝基衍生物毒性排序与文献报道的PAHs硝基衍生物对鼠伤寒沙门氏菌的毒性排序一致,表明所建模型可用于PAHs及其硝基衍生物的生物毒性预测,从而为控制和预测PAHs及硝基衍生物毒性提供理论依据。     

基于分子对接技术及CoMSIA/HQSAR辅助的二羟基多氯联苯衍生物分子修饰

利用类二噁英类多氯联苯(PCBs)大气氧化降解产物二羟基多氯联苯与2,3-二羟基联苯双加氧酶(Bphc,PDB ID:1KW6)进行分子对接,构建以分子结构参数为自变量,对接打分函数(K_d,代表对接活性)为因变量的分子相似性指数分析(Co MSIA)与分子全息定量结构-活性相关关系(HQSAR)模型,并对二羟基多氯联苯进行分子修饰,研究结果表明,Bphc酶对二羟基多氯联苯均有不同程度的降解能力,影响Bphc酶对接活性的氨基酸残基为His145,Val147,Ile174,His194,His208,His209,His240,Asn242,Tyr249及Thr280,且二羟基多氯联苯与氨基酸残基对接形成的氢键越多对接活性越高.建立了CoMSIA和HQSAR模型耦合的二羟基多氯联苯分子取代活性精确定位方法,以打分函数较低的二羟基多氯联苯5,6-2OH-CB60为目标分子,设计出8种打分函数显著提升的新型分子,其对接活性提高65%~185%,分子毒性(IC_(50))下降10%~83%,生物富集性(BCF)下降4%~27%,迁移性(K_(OA))与半衰期(t_(1/2))增降幅基本不变.所设计新型分子反应路径的推断可以验证二羟基多氯联苯5,6-2OH-CB60在环境中与活性自由基或与活性分子反应生成所设计的新型5,6-2OH-CB60分子,即类二噁英类PCBs可通过大气氧化降解最终生成酶降解性显著提高的新型二羟基多氯联苯,达到进一步控制类二噁英类PCBs环境行为的目的.     

基于苯溶剂化效应的多种邻苯二甲酸酯(PAEs)拉曼特征振动光谱辨识

利用密度泛函与自洽反应场理论在B3LYP/6-311G(d)水平下对16种邻苯二甲酸酯(PAEs)进行结构优化,并计算气态环境及溶剂中PAEs的拉曼光谱振动频率和去偏振度。研究显示,16种PAEs拉曼振动归属为苯环变形、酯基振动、C—C伸缩、C—H摇摆、C—H伸缩与耦合振动。其中酯基官能团出峰位置在1 700~1 780cm-1之间,拉曼峰较强,去偏振度较低(振动的对称性较强),可将酯基振动作为特征振动;但气态环境下仅12种PAEs拉曼峰之间的最小波数差大于显微拉曼光谱仪的检出限(0.2 cm-1),即利用酯基频区的去偏振度和拉曼峰不能完全辨识16种PAEs。溶剂化效应分析显示,溶剂苯对16种PAEs具有明显的溶剂化增强效应,16种PAEs拉曼峰之间最小波数差均增大到0.2 cm-1以上,且峰强增加了23%~183%,说明溶剂化效应下可利用酯基频区的去偏振度和拉曼峰辨识16种PAEs。本文的研究结果为PAEs拉曼光谱检测提供了理论依据。     

掺杂MnO2土壤对多种雌激素化合物的吸附热力学特征及机理

通过析因实验设计优化了掺杂MnO2土壤对雌酮(E1)、雌二醇(E2)、17α-乙炔基雌二醇(EE2)、雌三醇(E3)和双酚A(BPA)等多种雌激素化合物的吸附条件,采用Langmuir吸附等温式和Gibbs方程考察了掺杂MnO2土壤吸附雌激素化合物的热力学规律和吸附过程的热力学性质,并利用傅里叶变换红外光谱对吸附机理进行了探讨,同时利用液相色谱-质谱联用技术对土壤中多种雌激素化合物的主要降解产物进行了定性分析.结果表明,雌激素化合物浓度和MnO2掺杂比例对雌激素化合物在掺杂MnO2土壤中的吸附量起显著的正效应,土壤质量对雌激素的吸附起负效应,土壤-水吸附体系的pH值对E2的吸附量起正效应而对E3起负效应.Langmuir吸附等温式能够描述雌激素在掺杂MnO2土壤中的热力学吸附行为(R2>0.99),吸附过程中雌激素化合物的ΔG均为负值,绝对值均小于40 kJ/mol,说明土壤吸附雌激素化合物为自发的物理吸附过程;掺杂MnO2土壤对雌激素的吸附既存在物理吸附作用,也存在化学降解作用.雌激素化合物的降解主要由于土壤中的有机碳增强了MnO2的导电性能,说明MnO2可以作为土壤固定化剂,能够有效地防止雌激素化合物因解吸作用而形成的"二次污染".     

不同水体生物膜中各化学组分对铅的吸附作用研究

水中的底泥、悬浮物和生物膜等固相物质对重金属在水中的迁移和转化有重要影响 [1,2 ] ,而固相物质中起主要作用的是吸附能力强的铁、锰氧化物和有机质 [3,4 ] .对生物膜与重金属相互作用的研究已经有报道 [5,6] .Nelson等[3] 用吸附加和模型模拟生物膜上各组分对铅吸附 ;Dong等 [7] 用选择性萃取的方法研究生物膜各组分对铅、镉的吸附情况 ,但他们的研究均局限于单一水体 ,本文采用萃取 -吸附-统计分析的方法研究多个自然水体生物膜中铁、锰氧化物和有机质对铅吸附的相对贡献 .1　实验部分1 .1　生物膜的培养及组分测定　选吉林省境内的净…     

基于溶剂化效应的BDE-15分子振动光谱增强特征振动研究

利用密度泛函与自洽反应场理论在B3LYP/6-31+G(d)水平下分别计算气态及24种不同极性溶剂中4,4’-二溴二苯醚(4,4’-dibrominated diphenyl ethers, BDE-15)的分子振动光谱(红外光谱、拉曼光谱),以气态分子振动光谱为基准,筛选出对溶剂极性敏感的特征振动作为指标构建溶剂对BDE-15振动光谱溶剂化效应指标体系,探究溶剂对BDE-15分子振动频率、红外/拉曼峰强溶剂化效应及综合效应,并寻求显著增强BDE-15分子特征振动频移/强度的溶剂。研究表明：从分子振动频率角度,溶剂极性敏感的(频移>1 cm-1)分子特征振动均为伸缩振和面外弯曲振,但24种溶剂对BDE-15分子振动频率溶剂化效应并不显著;从分子振动峰强角度,24种溶剂对BDE-15分子振动光谱峰强的增强效应主要发生在红外光谱的中低频区及拉曼光谱的高频区,其中起显著增强(红外/拉曼效应指标值分别大于6与5)的溶剂为醇类、乙腈、二甲亚砜、硝基苯;不同极性溶剂对BDE-15拉曼峰强溶剂化效应及综合效应指标值均表现出随溶剂介电常数增长由线性到对数的增长趋势,而红外峰强只保留低介电常数溶剂时的线性关系。利用上述BDE-15分子振动光谱峰强增强方法对BDE-153,BDE-154和BDE-209进行验证,醇类、乙腈、二甲亚砜、硝基苯对三者的振动光谱红外/拉曼峰强的效应指标值分别大于6与5,且最大峰强增倍数皆大于33,说明所建BDE-15分子振动光谱增强特征振动方法有助于进一步开展基于分子振动光谱的PBDEs同系物间辨识研究。     

基于药效团模型设计的PAEs分子拉曼特征振动光谱衍生增强研究

对17个PAEs训练集分子、五个PAEs测试集分子,应用Discovery Studio软件构建PAEs分子拉曼特征振动光谱的3D QSAR 药效团模型,并对PAEs分子(以环境优先控制污染物DMP,DBP和DNOP为例)进行9种常见的疏水基团取代反应,同时利用密度泛函理论B3LYP/6-31G(d)计算气态环境中取代前后PAEs的拉曼特征振动光谱,筛选PAEs拉曼特征振动光谱显著增强的衍生物。研究结果表明：药效团模型(Hypo1)具有最大的相关系数(R2)0.83、最小的均方根值(RMS)0.182和总消耗值(total cost)71.865,且Configuration值为12.68(<17),说明所构建模型具有显著性及较好的预测能力;获得基于Hypo 1药效团模型设计的PAEs分子衍生物23个：DMP(9), DBP(9)和DNOP(5),上述衍生物分子正频计算值均大于0,说明所设计的PAEs分子衍生物结构稳定,其中DMP-CH₂CH₃,DBP-Cl,DNOP-C₆H₅的拉曼特征振动光谱峰强较DMP,DBP和DNOP分别增大了6.25倍、2.05倍、1.56倍,说明PAEs分子衍生化对其拉曼特征振动光谱峰强具有显著增强作用。此外,利用密度泛函理论在相同的基组水平下计算了PAEs分子衍生物的取代反应能垒(以DNOP为例),取代反应的难易程度：-CH₂CH₂CH₃>-C₆H₅>-NO₂>-SH>-Cl,可作为筛选PAEs分子衍生化拉曼光谱增强反应的依据,并为建立增强PAEs分子拉曼光谱的检测技术提供理论支撑。