基于溶剂化效应的BDE-15分子振动光谱增强特征振动研究

利用密度泛函与自洽反应场理论在B3LYP/6-31+G(d)水平下分别计算气态及24种不同极性溶剂中4,4’-二溴二苯醚(4,4’-dibrominated diphenyl ethers, BDE-15)的分子振动光谱(红外光谱、拉曼光谱),以气态分子振动光谱为基准,筛选出对溶剂极性敏感的特征振动作为指标构建溶剂对BDE-15振动光谱溶剂化效应指标体系,探究溶剂对BDE-15分子振动频率、红外/拉曼峰强溶剂化效应及综合效应,并寻求显著增强BDE-15分子特征振动频移/强度的溶剂。研究表明：从分子振动频率角度,溶剂极性敏感的(频移>1 cm-1)分子特征振动均为伸缩振和面外弯曲振,但24种溶剂对BDE-15分子振动频率溶剂化效应并不显著;从分子振动峰强角度,24种溶剂对BDE-15分子振动光谱峰强的增强效应主要发生在红外光谱的中低频区及拉曼光谱的高频区,其中起显著增强(红外/拉曼效应指标值分别大于6与5)的溶剂为醇类、乙腈、二甲亚砜、硝基苯;不同极性溶剂对BDE-15拉曼峰强溶剂化效应及综合效应指标值均表现出随溶剂介电常数增长由线性到对数的增长趋势,而红外峰强只保留低介电常数溶剂时的线性关系。利用上述BDE-15分子振动光谱峰强增强方法对BDE-153,BDE-154和BDE-209进行验证,醇类、乙腈、二甲亚砜、硝基苯对三者的振动光谱红外/拉曼峰强的效应指标值分别大于6与5,且最大峰强增倍数皆大于33,说明所建BDE-15分子振动光谱增强特征振动方法有助于进一步开展基于分子振动光谱的PBDEs同系物间辨识研究。     

苯并咪唑类的密度泛函理论计算及拉曼光谱研究

利用激光显微拉曼光谱仪采集了三种苯并咪唑类农药(多菌灵、噻菌灵和苯菌灵)的拉曼光谱。应用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP杂化泛函和6-31G(d, p)基组对三种苯并咪唑类农药分子进行结构优化和拉曼光谱振动频率计算。结果表明,理论计算得到的振动频率值与实验测得值吻合较好。对三种苯并咪唑类农药分子在200～3 500 cm-1范围内的振动模式进行归属,找到了苯并咪唑类分子的3个特征峰,分别位于1 015, 1 265 cm-1和1 595 cm-1附近;对比分析三种农药拉曼光谱的差异性,找到三种农药分子各自不同的特征峰。研究结果可为苯并咪唑类农药的拉曼光谱分析提供理论依据,将促进食品和农产品中苯并咪唑类农药残留的快速检测研究。     

胞嘧啶分子拉曼光谱研究

本文通过实验测量了胞嘧啶的常规拉曼光谱,有四个弱拉曼峰在以前胞嘧啶的常规拉曼光谱中未检测到。采用密度泛函(Density Function Theory)B3LYP/6-31+G(d,p)计算了胞嘧啶分子的拉曼光谱。结合理论计算结果对实验拉曼光谱振动模式进行了指认,并对其中几个拉曼峰非常弱的原因进行了分析。     

2-巯基-5-甲基-1, 3, 4-噻二唑分子的拉曼、红外光谱和简正振动分析

实验测量了2-巯基-5-甲基-1, 3, 4-噻二唑分子的拉曼和红外光谱, 采用B3LYP混合泛函和6-31+G(d, p)基函数组, 计算了该分子的最稳定构型和振动频率。以实验频率为标准采用简正振动分析方法得到了该分子各振动频率的势能分布, 从而对其振动频率归属做出了全面地指认。     

己酸乙酯分子的振动光谱研究

采用B3LYP混合泛函和6-31G基函数组,并对重原子和轻原子使用离散函数和极化函数,　利用密度泛函理论（density functional theory, 简称DFT）计算了己酸乙酯的分子振动光谱,并以此为依据,首次对实验测得的己酸乙酯（Ethyl hexanoate）分子的正常拉曼光谱（NRS）和红外光谱(IR)进行了指认,对己酸乙酯分子的振动模式进行了归属。理论计算和实验数据的比较分析表明,理论计算结果的拉曼和红外各振动峰位与实验测量结果符合得较好。最后,分别把拉曼光谱和红外吸收谱中较强的峰位指认为己酸乙酯分子的拉曼特征峰和红外吸收的特征峰。己酸乙酯分子振动光谱的上述研究,可能在白酒调香,化工和生物等领域的检测方面具有广泛的应用,对进一步拓宽己酸乙酯分子的研究领域具有一定的参考价值。     

一种香豆素衍生物分子的红外光谱及核磁共振谱的理论研究

用密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)方法,在B3LYP/6-31G(d,p)水平上对一种香豆素衍生物分子进行几何结构优化,得到其最稳定构型、分子能量及HOMO、LUMO轨道能量。在优化结构的基础上用同样的方法,在B3LYP/6-31G基组水平上计算了该分子的红外振动光谱和核磁共振1HNMR谱,并对其红外光谱峰位及1HNMR化学位移进行了归属。     

氨基甲酸酯类农药的密度泛函理论计算及拉曼光谱研究

为了获得氨基甲酸酯类农药分子的分子结构振动信息,应用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP杂化泛函和6-31G(d,p)基组对三种氨基甲酸酯类农药(西维因、克百威和涕灭威)分子进行了几何结构优化和频率计算,利用拉曼光谱仪采集了这三种氨基甲酸酯类农药的实验拉曼光谱,并将理论方法计算的拉曼光谱和实验拉曼光谱进行比较。结果表明,理论方法计算的结果与实验值具有很好的匹配性。对三种氨基甲酸酯类农药分子在400～3 200 cm-1范围内的振动频率进行了全面地归属,找到了氨基甲酸酯类农药分子的四个特征峰,分别位于874,1 014,1 162和1 716 cm-1附近。对比分析三种农药实验拉曼光谱的差异,找到三种农药分子各自不同的特征峰。研究结果为氨基甲酸酯类农药的检测分析提供了理论基础,将应用于农产品中氨基甲酸酯类农药残留的鉴别。     

柠檬酸分子振动光谱研究

实验测量了柠檬酸分子的拉曼与红外光谱,利用密度泛函B3LYP方法和6-311G(d,p)基函数组,计算了柠檬酸分子的平衡构型、振动频率、拉曼和红外强度,并利用GAR2PED程序得到了各振动模的势能分布,从而对其振动频率归属做出了全面指认。同时分析了分子间的氢键对光谱的影响。     

苯乙酮分子的红外光谱研究

利用密度泛函理论在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上对苯乙酮分子的几何构型进行了全优化和频率计算,得到了苯乙酮分子的红外光谱和全部振动模式,同时,通过实验测定了苯乙酮分子的红外光谱。通过分析对比发现,理论计算结果与实验测量结果符合的很好。最后,对苯乙酮分子的振动模式进行了归属,并把实验中测得的振动较强的峰归属为苯乙酮分子红外吸收的特征峰。     

基于密度泛函理论对冰毒分子不同构象拉曼光谱的研究

冰毒作为一种新型毒品,近年来泛滥速度不断加快,社会危害日益突出,对相关监管部门带来了严峻的挑战,如何能够提供一种无损、快速、实时与准确的冰毒检测方法具有重要的实际意义和应用价值。拉曼光谱是一种较为符合上述要求的新颖方法,但由于冰毒分子构象上的不同会导致其拉曼光谱存在差异,进而对冰毒现场实时的检测造成影响,甚至产生误判,并对毒品拉曼数据库的建立带来非常大的困难。因此,根据密度泛函理论,采用Becke-3-Lee-Yang-Parr (B3LYP)杂化泛函方法在6-31G基组下分别以冰毒分子?1,?2和?3三个二面角为变量,在0°~360°范围内,以10°为步长做了势能面扫描,取能量的极小值点从而获得12个不同的冰毒分子稳定构象,在此基础上,采用B3LYP方法6-31G++(d,p)基组选取其中4种能量较低的构象做进一步优化以及振动频率的计算,并将最终得到的计算拉曼光谱与实验光谱进行比较,结果表明:构象上的差异使计算得到的冰毒拉曼光谱中746, 837和1 356 cm^-1处的特征峰位置产生了不同程度的偏移,而632, 1 003, 1 180和1 312 cm^-1处的特征峰则基本不受构象影响,因此,在对可疑样品进行识别时上述不受构象影响的特征峰可以作为冰毒主要的特征峰来进行快速匹配,而这种通过关键特征峰进行匹配的方法相比于传统的相关系数匹配算法显然更为快捷;同时在选取的4种能量较低的构象中,由构象Ⅸ计算得到的结果与实验值最为吻合,于是在文中采用该结果并结合各振动频率的势能分布以及相关文献对冰毒实验拉曼特征峰进行了详细的归属。其中, 1 003 cm^-1为冰毒拉曼最强特征峰,归属为苯环的环呼吸振动;837 cm^-1处特征峰归属为NH摇摆振动;此外, 1 180 cm^-1处的特征峰归属为C-N伸缩振动;1 312 cm^-1处则归属为CH2摇摆振动。上述这些研究结果将为今后的毒品检测、毒品拉曼数据库的建立以及药物分子拉曼光谱理论计算研究提供有益的参考。     

有机磷类农药的密度泛函理论计算及拉曼光谱研究

有机磷类农药常被用于防治植物病、虫、害,但对人、畜的急性毒性很强,能抑制乙酰胆碱酯酶。三种有机磷类农药分子(乐果、敌百虫和伏杀硫磷)的分子构型用GaussView3.07构造,理论计算采用密度泛函理论(density functional theory, DFT)的B3LYP/6-31G(d, p)基组,并将实验拉曼光谱、理论计算拉曼光谱和表面增强拉曼光谱(SERS)进行比较。结果表明,三种有机磷类农药分子的实验值与理论方法计算值具有很好的匹配性,并对三种有机磷类农药分子(乐果、敌百虫和伏杀硫磷)在400～1 800 cm-1范围内的振动频率进行了全面地归属,找到了这三种有机磷类农药的特征峰。有机磷类农药分子的振动峰中会出现相近的波数,PO基团引起的波数在1 140～1 320 cm-1之间,PS的伸缩振动的谱带在535～750 cm-1范围,含有P—O—C基团的有机磷类农药在920～1 088 cm-1范围产生一个谱带。对比分析三种农药的实验拉曼光谱和表面增强拉曼光谱,找到了这三种有机磷农药分子各自主要的表面增强拉曼特征峰,这些表明利用SERS技术可以用来鉴定有机磷农药。研究结果为有机磷农药的定性定量分析提供了理论基础。     

基于分子对接的类二恶英类多氯联苯的拉曼光谱增强

为了从分子结构角度找到可以增强类二恶英类多氯联苯（PCBs）的拉曼光谱振动强度的结构变量,利用密度泛函理论（DFT）在B3LYP/6-31G（d）水平下对13种类PCBs结构进行优化,通过分子对接技术提取13种PCBs与联苯双加氧酶（Bpha,PDB：3GZX）对接后的PCBs分子结构,并计算了气态环境下对接前后PCBs分子的拉曼光谱振动强度和频率。研究结果表明：13种PCBs的拉曼振动归属为苯环变形、C-C伸缩、C-H摇摆、C-H伸缩以及各种形式的耦合,其中拉曼光谱频率在1 632.77~1 652.06 cm^-1之间的振动最强,苯环变形为特征振动;对接后PCBs的二面角大小有明显的改变,导致拉曼振动强度提高2.9%~213.98%,频率在1 631.57~1 651.94 cm^-1之间的拉曼峰整体发生蓝移,二面角大小与拉曼振动强度呈现一定程度的线性关系,随二面角逐渐减小,拉曼振动增强。实验结果表明,可通过调整PCBs的二面角大小达到提升PCBs辨识灵敏度的目的,并为PCBs拉曼光谱检测提供理论依据。     

乙酰苯胺分子的拉曼、红外光谱和简正振动分析

分别在3 500～50和3 500～600 cm-1范围内实验测量了乙酰苯胺(ACN)分子的拉曼和红外光谱。运用密度泛函理论(DFT)采用B3LYP 混合泛函和6-311G(d, p)基函数组,计算了该分子的平衡构型和振动频率。结果表明：理论计算的分子最优化构型参数与以往文献报道的实验数据吻合,优于以往由6-31G(d)基函数组计算得到的参数;理论计算的振动频率值和本实验的观测值吻合得较好。运用简正振动分析方法得到了ACN 分子各振动频率的势能分布(PED),对ACN 分子的振动频率归属做出了全面、准确指认。     

Structural-dynamic model of 2-biphenylmethanol in an anharmonic approximation

Using a density functional B3LYP/6-31G(d) method, the geometry, electro-optical parameters, quartic force field, and vibrational spectra (IR and Raman) of 2-biphenylmethanol have been calculated. A vibrational analysis was performed. The resulting IR and Raman spectra were interpreted in detail.     

宝石级钠沸石的振动光谱表征

国际珠宝交易市场上最近出现了一批价值不菲的无色透明的宝石级钠沸石刻面成品,为提供快速区分其与仿制品材料的依据,文章通过红外光谱和拉曼光谱对三颗钠沸石样品的振动光谱进行了研究。结果表明, 其红外光谱主要表现为：4 000～1 200 cm-1的吸收峰是结构中水导致的吸收;1 200～600 cm-1 的强吸收与TO₄四面体的内部T—O(T为Si或Al)的反对称和对称伸缩振动有关。拉曼光谱散射峰主要分布在300～600和700～1 200 cm-1两个区间。300～360 cm-1处较弱强度的拉曼散射峰是由于结构中水分子所导致。482 cm-1处中等强度的峰归属于硅氧四面体内部由于变形导致的拉曼位移。726 cm-1处的拉曼散射峰归属于Al—O的伸缩振动;974,1 038,1 084 cm-1的三处拉曼散射峰都是Si—O的伸缩振动导致的拉曼位移。     

The Use of Raman Spectroscopy and Methods of Quantum Chemistry for Assessing the Relative Concentration of Triglycerides of Oleic and Linoleic Acids in a Mixture of Olive Oil and Sunflower Seed Oil

The Raman spectra of five samples of sunflower seed oil and five samples of cold-pressed olive oil of various brands are recorded in the range of 500–2000 cm^–1. Within the framework of the B3LYP/6-31G(d)/6-31G(d,p)/6-31+G(d,p)/6-311G(d)/6-311G(d, p)/6-311+G(d,p) methods, the structural models of eight fatty acids (oleic, linoleic, palmitic, stearic, α-linolenic, arachidonic, eicosapentaenoic, and docosahexaenoic) are constructed, and also within the framework of the B3LYP/6-31G(d) method, the structural models of triglycerides of the first four of the above acids are obtained. The vibrational wavenumbers and intensities in the IR and Raman spectra are calculated. The Raman spectra of olive oil and sunflower seed oil were simulated by using the supermolecular approach. We investigated the dependence of the relative intensity of the vibrational bands ν_exp = 1660 and 1445 cm^–1 on the concentration of triglycerides in oils of oleic and linoleic acids and the dependence of the intensity of these bands on the degree of saturation of fatty acids. Experimental and empirical dependences are constructed to estimate the relative concentration of triglycerides of oleic and linoleic acids in a mixture of olive oil and sunflower seed oil. The applicability of the density functional theory together with the vibrational spectroscopy for the identification of mixtures of vegetable oils is discussed.     

环丙沙星与氨茶碱作用的拉曼光谱研究

利用密度泛函理论(density function theory,DFT)的B3LYP/6-31G(d,p)基组计算环丙沙星(ciprofloxacin,CIP)的拉曼峰,与实验拉曼峰相比,吻合度较高。并对其拉曼峰进行了全面的归属。环丙沙星溶液的表面增强拉曼光谱(surface enhanced Raman spectroscopy,SERS)与常规拉曼实验结果显示,以金纳米粒子为基底,对环丙沙星的拉曼峰有较好的增强效果。探究了结合时间对氨茶碱与环丙沙星混合物的影响,结果表明随着时间的延迟,两者之间的作用力加强,环丙沙星的部分拉曼峰消失。氨茶碱的加入,影响了环丙沙星的分子结构,使得环丙沙星拉曼信号减弱,多处拉曼峰发生改变,主要是1184 cm-1处的吡嗪环、1252 cm-1的C—F、1627 cm-1处的C C以及1458 cm-1处O—C—O的振动频率发生了变化;氨茶碱含量的增加,对环丙沙星结构的影响更为严重,其中800~1200 cm-1处的拉曼峰消失,当氨茶碱的量超过22.5 mg·L-1时,除1384 cm-1处有微弱信号出现外,几乎无其他峰出现。表面增强拉曼光谱作为一种常用的分析工具,具有分析时间短,灵敏度高等优点。实验利用SERS技术,考察氨茶碱与环丙沙星之间的相互作用,为其药理研究提供了参考。