沸石结构中骨架铝、非骨架铝固体~(27)Al NMR研究

应用乙酰丙酮络合沸石结构中非骨架铝的性质。建立了固体静态~(27)Al NMR定量测定沸石结构中骨架铝、非骨架铝比率的方法。论证了小角度脉冲和自旋晶格弛豫时间是准确定量的重要条件。同时还考察了水和乙酰丙酮对沸石骨架铝、非骨架铝结构的影响,认为干燥沸石中骨架铝存在于不对称结构中,水分子可以改变其周围电荷分布,提高其结构对称性。非骨架铝存在于极端不对称结构中,其与乙酰丙酮的络合物溶于乙醇溶液中,并具有液体核磁共振行为,因而在计算骨架铝信号强度时须乘上35/9换算因子。     

分子筛上手性催化的模拟计算

本文应用分子模拟途径研究了系列反应物丙烯基羟基乙烯酮二硫代乙缩醛在有、无分子筛催化条件下Ｔｈｉｏ－Ｃｌａｉｓｅｎ重排。我们证实Ｓｒｅｅｋｕｍａｒ等人实验在有、无分子筛催化条件下的Ｔｈｉｏ－Ｃｌａｉｓｅｎ重排结果可分别通过分子筛－分应物之间相互作用的能学和反应物的空间能计算得到合理解释。本文的方法能成功地识别一个给定Ｔｈｉｏ－Ｃｌａｉｓｅｎ重排在有、无分子筛催化条件下的优化产物。     

β-LaNi5·H6的结构和氢占有率

关于β-LaNi₅·H_x(x～6)的空间群来自中子衍射有三种不同说法:P31m,P321和P6/mmm。本文综合质子NMR二次矩和组态熵等方面对上述争议作了分析。综合分析包括:明确刚性排斥相关半径r_c概念;核算P31m,P321和P6/mmm在不同r_c设置下的相关系数表;基于中子衍射提供的氢占有率提出可能的统计考虑;适当修改前人关于组态熵计算公式,对比计算值与组态熵实验分析值;根据相同的统计考虑程序计算NMR二次矩并与 关键词：     

脱水KFI沸石中钾离子分布的模拟退火研究

基于四个固定的参量设值：阳离子位能差ＥＭ２－ＥＭ１＝２５．５０ｋＪ／ｍｏｌ、ＥＭ３－ＥＭ１＝－１０．７３ｋＪ／ｍｏｌ和最近邻阳离子对互作用能Ｗ１２＝４５．６ｋＪ／ｍｏｌ、Ｗ１４＝０．５６ｋＪ／ｍｏｌ以及一个温度依赖的参量ＥＭ４－ＥＭ１＝２．６８（Ｔ／３２３）２．５ｋＪ／ｍｏｌ，以能量极小原则，通过模拟退火优化途径研究了ＫＫＦＩ（Ｋ２２．４Ａｌ２２．４Ｓｉ７３．６Ｏ１９２）沸石分子筛中钾离子在四个结晶学不等价可交换阳离子位（Ｍ１－４）上分布的温度依赖。理论预测的阳离子位占据率Ｐｉ（ｉ＝１～４）在Ｔ＝３２３～９２３Ｋ温域与高温ＸＲＤ实验分析数据相符。     

单壁纳米管的弹性性质

基于第一性原理计算了一系列单壁碳纳米管(椅型、锯齿型)和氮化硼锯齿型纳米管的杨氏模量.用实际的数值结果显示了杨氏模量与纳米管管径之间的依赖关系.还讨论了各类纳米管卷曲形变能以及平衡基矢长度a随管型的变化. 关键词： 单壁纳米管 平衡基矢长度 杨氏模量 形变能     

HfV2·Hx中扩散导致的1H核自旋弛豫 近邻无规行步处理

对氢合金HfV₂·H_x中¹H核自旋弛豫起主导的因素是偶极相互作用,研究的核心是如何理论计算¹H在基质晶格中扩散造成偶极相互作用涨落的谱密度。我们把Torrey同核偶极作用近邻无规扩散行步理论推广到同核、异核偶极作用并存的情况;并就中子衍射提供的HfV₂·H_x结构(C-15)参数计算了确定谱密度J_q^HH(ω)和J_q^HV(ω)(q=0,1,2)所需的G_HH(k,y)和G_HV(k,y)。引用以前别人的核磁共振实验数据,依照我们的理论分析计算扩散激活能和H在间隙位上的振动频率;与他们用唯象理论获得的相应数值对比,结果是满意的。 关键词：     

金属铝中层错能的缀加球面波法第一性原理计算

将层错周期地置入超晶胞中,当超晶胞有足够大的设置尺度时,相邻超晶胞中的层错彼此间互作用很小,从而以如此方式计算单一层错能量成为可能。用第一性原理途径(缀加球面波方法)计算了金属铝中的内禀和外延层错能,其理论值分别是Γ_ISF=154erg/cm²和Γ_ESF=138erg/cm²,与实验值符合较好。 关键词：     

MoO2微米空心球的水热合成及合成机理研究

在阳离子表面活性剂的作用下,以钼酸铵为钼源,乙醇作为还原剂合成了微米级MoO2空心球．采用X射线粉末衍射、热重-差热、扫描电子显微镜、透射电镜和X射线光电子能谱对合成的样品进行了表征,并对MoO2空心球可能的形成机理进行了讨论.在MoO2空心球的形成过程中,发现了样品从“大块-实心球-空心球”的形貌转化过程,空心球的形成机理可用微米尺度的Kirkendall效应解释．     

以EDTANa2为矿化剂近中性条件下室温合成介孔二氧化硅

利用EDTANa2作为矿化剂, 在近中性条件下于室温合成了厚壁(约3 nm)蠕虫介孔分子筛. 在反应物配比为n(CTAB):n(TEOS):n(EDTANa2):n(H2O)=(0.05~0.2):(0.1~2):(0.1~0.5):(100~500)范围内都能得到介孔二氧化硅. 以XRD、N2吸附、FTIR、SEM和TEM详细考察了体系配比和温度对介孔二氧化硅结构和形貌的影响, 发现CTAB用量越大, 介孔d值相应增大. 温度对介孔二氧化硅的结构和形貌有很大的影响, 温度在2~15 ℃范围内都能生成孔径分布较规则的介孔, 介孔材料的形貌随温度的升高由空心管变成小颗粒聚集体; 合成的介孔分子筛中的模板剂可以通过乙醇萃取的方式除去. 提出了介孔的生成遵从(S+-E-)0-I0中性模板机理.     

对称两嵌段共聚物/均聚物共混体系受限在球形纳米孔内的自组装行为

采用模拟退火方法系统研究了对称两嵌段共聚物AB/均聚物A或C混合体系受限在球形纳米孔内的自组装行为.结果表明,体系的自组装结构受均聚物含量、均聚物链长、受限尺度以及A-C间相互作用强度的影响.随着均聚物含量的变化,体系可形成多种自组装结构,包括类洋葱层、笼状、类拱顶状、螺旋状、堆叠圆盘和圆环、平层、及球状结构.当A-C...