二硝酸(N,N,N',N'-四正丁基丁二酰胺)合铀(Ⅱ)酰配合物的合成和结构

合成的配合UO~2[Bu~2NCO(CH~2)~2CONBu~2](NO~3)~2的晶体属四方晶系,a=b=3.3207(8),c=1.0711(4)nm,α=β=γ=90.00(0)°,V=11.811(7)nm^3,D~c=1.65g.cm^-3,Z=16,空间群为14~1/\α.配合物分子中铀酰离子由六个氧原子配位,其中四个来自两个硝酸根,另外两个来自有机配体的两个羰基,两个硝酸根被七原子环排斥而挤在一边,以铀原子为中心的六方双锥结构受到扭曲.     

MTDTPY.TCNQ及MTDTPY.CHL电荷转移复合物晶体的电子能带结构 及其与导电性能 关系的研究

用紧束缚近似的EHMO方法对αMTDTPY.TCNQ(1)、β-MTDTPY.TCNQ(2)及MTDTPY.CHL(3)三种电荷转移复合物晶体的电子能带进行了计算。在1中,电子施体(D)分子MTDTPY及受体(A)分子TCNQ形成交替重叠的一维分子柱(M),柱间无净电荷转移。能隙E~G=0.15eV,载流子的产生主要来自热激发。在2及3中,电子施体(D)MTDTPY及受体(A)TCNQ及CHL分子分别相对独立的D及A一维分子柱,载流子的产生主要来自柱间的电荷转移。由电子能带结构及关于载流子迁移的Frohlich-Sewell公式,得出上述三种晶体的室温电导率之比为σ1:σ2:σ3=3.75×10^-^1^0:1:1.15,与实验事实基本一致。关于各分子柱对σ的贡献,2中D柱:A柱～10^3:1;3中D柱:A柱～2:1。根据计算结果,本文还对载流子的迁移机理进行了讨论。     

夹心金属阳离子和[M(mnt)2阴离子所成盐的合成, 结构及固体物理体质

本工作设计和合成了十个由夹心型金属有机化合物阳离子与金属二硫醇配合物[M(mnt)2]阴离子组成的金属有机盐类化合物:(M'Cp2)[M(mnt)2]或[FeCp(Tol)2][M(mnt)2]其中M=Ni, Pd, Co, Cu或Zn, M'=Fe或Co Cp代表环戊二烯基; Tol代表甲苯; mnt代表, 通过元素分析, IR和NMR对化合物进行表征, 测定了[FeCp(Tol)]2[Ni(mnt)2]的单晶结构。Mossbauer谱和AESR表明(FeCp2)[Ni(mnt)2]是个混合化合物, 提出了该化合物的生成反应机理。测定了所有化合物的固体电导率和部分化合物的固体磁学性质。     

嘌呤N-6-吡啶盐中间体的形成及其在嘌呤核苷合成上的应用

本文报道以次黄苷为原料, 经酯化, 再在缩合剂4-氯苯磷酰二氯存在下与吡啶反应, 形成嘌呤N-6-吡啶盐中间体2, 该中间体2分别与碱性强弱不同的胺或氨及2moldm^-^3NaOH的醇溶液在室温反应, 可方便的合成6-NH2, 6-OCH3以及6-OCH2CH3-9-(β-D-呋喃核糖)嘌呤衍生物。并对以上产物形成的机制作了探讨。     

环丙基硅烯的理论研究: 环丙基硅烯C3H5SiH的重排反应及其机理

本文用限制的Hartree-Fock解析梯度方法在3-21G和6-31G^*水平上对环丙基硅烯的重排反应及其机理进行了从头算研究。以6-31G^*优化构型作了二级微扰计算, 并计算了各构型的频率。在此基础上得到了重排反应的热焓△H, 自由能△G和平衡常数K, 用Eyring过渡态理论计算了反应的速度常数k(T), 应用Woodward-Hoffmann规则讨论了环丙基硅烯重排反应过程中端基的旋转机理。结果表明, 环丙基硅烯经过113.4kJ/mol的势垒扩环重排为硅杂环丁烯为自发反应; 而其1,2-氢迁移重排反应热垒为190.0kJ/mol, 是非自发反应, 难于进行,不能与扩环重排相竞争。另外, 扩环重排反应可分为多步过程, 每步的端基旋转均可用Woodward-Hoffmann规则说明。     

应用非天然氨基酸研究腺苷酸激酶的作用机理

非天然氨基酸定点突变成功地应用在腺苷酸激酶上来研究其作用机理。一个苯丙氨酸的类似物和若干脯氨酸的类似物专一性地接入进腺苷酸激酶。对突变物的稳态动力学研究表明: 酪氨酸-95的芳香性在腺苷酸激酶的催化作用上不起非常重要的作用; 腺苷酸激酶能容耐脯氨酸-17的环变化为大的柔韧的环, 但却不能容耐小的刚硬的四元环。     

ａ,β不饱和醛的均相催化氢硅化反应

本文对ａ,β-不饱和醛的均相催化氢硅化反应作了定量研究.采用假一级动力学的方法,用气相色谱跟踪监测反应速度,定量研究反应活性与反应物结构的关系,进一步探讨反应的可能机理.     

新的手性源5-(1- 氧基)-3,4-二氯-2(5H)-呋喃酮的合成及结构

近年来,γ-取代基α,β-不饱和丁烯内酯的合成及结构性能引起了有机化学界很大的兴趣和重视^[1],由于2(5H)-呋喃酮作为一个结构组分广泛地存在于天然产物中[2],同时也被用作有机合成的中间体^[3].新近,Feringa等^[4]利用4-羟基丁烯内酯与1-薄荷醇的脱水反应,制得了光学纯5-(1- 氧基)-2(5H)0呋喃酮并用于有机合成.我们在此基础上,改进了 4-羟基丁烯内酯的光化学制备方法;探讨了5-(1- 氧基)-2(5H)-呋喃酮的热稳定性及质子催化下差向异构化作用;并进行了不对称Michael加成^[5]和1,3-偶极环加成反应的研究^[6].本文在此基础上,深入探讨了新的手性源5-(1- 氧基)-3,4-二氯-2(5H)-呋喃酮的合成以及有关的反应.由于制备方法简便,化学产率较高,光学纯度单一,天然手性助剂薄荷醇来源方便以及γ- 氧基立体专一性控制,它为进一步合成系列新的光学活性化合物提供了有效的途径.     

茂钛对乙烯基单体的催化聚合 VIII.二氯二茂钛催化乙烯基单体聚合机理的证明

本文以UV和'HNMR跟踪方法研究了二氯二茂钛(Cp2TiCl2)在二甲亚砜中的光化学反应,用自旋捕获技术来捕获Cp2TiCl2催化丙烯腈单体聚合体系中所生成的自由基。UV和'HNMR跟踪结果表明,Cp2TiCl2逐渐分解并生成环戊二烯,ESR测定表明,用自旋捕获剂PBN和BNO都捕获到了环戊二烯自由基,进一步证明了Cp2TiCl2催化乙烯基单体聚合反应是一种自由基机理。